研究背景
氧化石墨烯（GO）具有二維層狀結構、單原子層厚度，兼顧優異的機械和熱力學穩定性，已成為設計和合成高性能石墨烯膜的熱門基材。然而如何真正推廣其落地應用一直是膜行業和其他各類行業關注的重點。立足產學研發展需求，以“目標導向、逆向思維”為原則，兼顧膜材料基礎研發和產業應用發展，廈門大學藍偉光教授團隊積極探索石墨烯在膜行業的應用之路，主要研發有機/無機膜材料及其在膜分離科學與技術和水處理等領域的應用。氧化石墨烯 (GO) 膜有望用于制造功能先進的水處理納濾膜，在水溶液環境中如何抑制GO納濾膜的膨脹效應是制備穩定性GO納濾膜重點考慮因素之一，即維持高水通量和長時間膜穩定性面臨挑戰。
成果簡介
廈門大學藍偉光教授團隊在《Nanoscale》上面發表了題為“Highly stable graphene oxide composite nanofiltration membrane”的論文。研究報道了一種制造可控GO復合納濾膜的普適策略，以原位生成的TiO2納米顆粒作為層間距的控制層，以高分子聚合物聚乙烯亞胺（PEI）作為表面親疏水性的調節層，來實現高性能的GO復合納濾膜分離過程。研究發現，在極低的納濾操作壓力下，最優的GO復合納濾膜的純水通量可達 26.0 L m-2 h-1 bar-1，且對亞甲藍和曙紅染料的截留率均能超過99%，遠超過純GO膜與三款商業納濾膜。此外，研究報道的GO復合納濾膜還表現出了優異的循環穩定性，在經過5次染料過濾循環后性能和膜結構幾乎維持不變，這項研究在開發基于GO基膜材料的工業應用中表現出了極大的潛力。
如圖1所示，研究團隊采用真空抽濾法制備了GO復合納濾膜，優化TiO2、PEI與GO片層的協同效應，以制備出高強度的GO復合納濾膜。其中TiO2納米粒子通過原位沉積法生長在GO片層結構中，而PEI則采用抽濾封裝法，繼而進一步熱處理可提高PEI與表面GO的交聯度。
圖1. 高穩定性石墨烯復合膜制備工藝。
GO和GO復合納濾膜的SEM、TEM和SEM截面形貌如圖2所示。在GO層間原位插入TiO2納米粒子之后不改變GO的納米片形貌，較小的TiO2納米粒子結構有助于維持GO本征的片層結構，且可提高GO膜的強度，保證高穩定性納濾膜性能。由SEM側面圖可明顯判斷出，GO復合納濾膜的層間距增加，這將有利于提供通暢的水流通道。
圖2. GO和GO復合膜(G-T3)的(a) SEM，(b) TEM 和(c) SEM截面圖。
通過死端過濾法測試了商業納濾膜（VNF1, VNFK和DK）、GO膜和GO復合膜的純水通量和染料截留性能，如圖3所示，GO復合納濾膜的純水通量明顯高于商業納濾膜，且對亞甲基藍的截留接近100%，高于三款商品膜VNF1(87.6%)，VNFK (97.0%)和DK (99.7%)的截留率。
圖3. GO復合納濾膜和三款商業納濾膜（VNF1、VNFK和DK）的純水通量(a)和染料截留(b)。(c) GO復合納濾膜穩定性性能比較。
TiO2納米顆粒使得GO膜層結構穩定性得到提高，而且作為層間距的調節器，在保證高水通量同時維持較好的染料截留。對于GO復合納濾膜，其對亞甲基藍分離的機理為空間位阻和電荷效應（圖4），在GO復合納濾膜表面封裝聚陽離子PEI后，膜表面形成了更加致密的皮層，提高了膜表面的粗糙度和親水性。這樣獨特的結構使GO復合納濾膜在5次循環過程中仍然表現了很好的穩定性，由此實現了兼具高通量、高截留且可重復使用高強度GO納濾膜。
圖4. 氧化石墨烯復合納濾膜的分離機理
參考文獻：
Kaiqiang Zheng, et al. Highly stable graphene oxide composite nanofiltration membrane. Nanoscale, 2021,13, 10061-10066.
DOI：10.1039/D1NR01823J
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/nr/d1nr01823j
廈門大學材料學院已畢業碩士研究生鄭凱強為該論文的第一作者，廈門大學材料學院藍偉光教授、陳洲助理教授和三達膜科技（廈門）有限公司洪昱斌總工程師為本論文的通訊作者。
藍偉光是廈門大學材料學院教授、新加坡國立大學教授、廈門大學水科技與政策研究中心首席科學家、廈門大學膜技術應用與推廣中心暨中國科創板首家膜科技上市公司三達膜環境技術股份有限公司（簡稱：三達膜；代碼：688101）創始人。他率領團隊開發了500多項先進的膜分離工藝，獲頒100多項專利發明，掌握了先進膜材料開發與應用的核心技術，創造了良好的經濟與社會效益。
