1. Nature Commun.：COF上原位光沉積Pt團簇用于光催化制氫
光催化制氫被認為是獲得綠色氫能的一種很有前途的方法。晶態多孔材料已成為高效制氫的關鍵光催化劑。基于此，山東大學鄧偉僑教授，Zhen Li報道了一種在共價有機骨架（COFs）上原位光沉積鉑（Pt）簇合物作為助催化劑（PY-DHBD-COF）的策略，使其成為光催化制氫的高效光催化劑。
本文要點：
1）以1,4-二羥基聯胺（DHBD）和1,3,6,8-四(4-甲酰基苯基)芘（PY-CHO）為原料，在正丁醇（n-BuOH）和鄰二氯苯（o-DCB）混合溶劑中，經希夫堿縮合反應合成了PY-DHBD-COF。
2）通過在COF結構單元的光生電子匯聚區域引入鄰羥基和亞胺-N，構建了Pt物種周期性分散的吸附中心，導致被吸附的Pt物種被光生電子原位還原為金屬簇合物。
3）COF上大量分布的Pt團簇暴露出較大的活性表面，極大地促進了電子的轉移，最終在Pt負載量為1 wt%時，光催化析氫速率達到42432 μmol g?1 h?1。
這項工作為COF的結構設計提供了方向，實現在原子水平上精確操縱助催化劑的形態和位置，從而開發出高效光催化劑。
Li, Y., Yang, L., He, H. et al. In situ photodeposition of platinum clusters on a covalent organic framework for photocatalytic hydrogen production. Nat Commun 13, 1355 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-29076-z
https://doi.org/10.1038/s41467-022-29076-z
3. JACS：有機醛遠程β-、γ-C(sp3)-H芳基化
Scripps研究所余金權等報道通過L,X瞬態導向配位，Pd(II)催化對有機醛進行位點選擇性β-、γ-C(sp3)-H芳基化。其中2-吡啶酮配體在催化反應中起到關鍵作用。
本文要點：
1）通過將酸性添加劑的比例降低至極限，配體的作用得以顯著增強，因此得以對難以活化的有機醛實現優異的催化活性。
2）該反應中C-H鍵的位點選擇性通過瞬態導向劑的結構實現，通過角度調節控制能夠生成的Pd金屬環大小，實現對位點選擇性的調節。
通過實驗和理論計算結果說明，設計瞬態導向官能團對遠程位點選擇性C(sp3)-H官能團化至關重要。
Yi-Hao Li, et al, PdII–Catalyzed Site-selective β- and γ-C(sp3)–H Arylation of Primary Aldehydes Controlled by Transient Directing Groups, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c13586
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c13586
4. JACS：從拓撲材料中的元素替換尋找能帶色散和缺陷容限半導體
拓撲絕緣體和由重元素組成的半金屬材料通常具有反轉和色散的能帶結構。有趣的是，如果用自旋軌道耦合減弱的較輕元素代替重元素，拓撲材料可以變異為帶隙可變的半導體；例如，拓撲HgTe和Bi2Se3可以變異為CdTe和Sb2Se3，它們是優秀的光電子半導體，因為元素替換打開了帶隙，同時繼承了大的帶色散和高載流子遷移率。近年來，許多拓撲材料被報道，并建立了它們的數據庫。有鑒于此，復旦大學的陳時友等研究人員，報道了從拓撲材料中的元素替換尋找能帶色散和缺陷容限半導體。
本文要點：
1）研究人員表明這些新的拓撲材料可以作為起點，通過元素替換來尋找具有高載流子遷移率和缺陷容限的半導體。
2）研究人員以最近發現的三種拓撲材料Na3Bi、Pb2Bi2Te5和EuCd2Sb2為基準系統，展示了該策略的普適性，并發現衍生的Na3P、Na3As、Sn2Sb2S5和CaZn2N2都是具有潛在光電應用的帶色散和缺陷容限半導體。
3）對于Na3P、Na3As和Na3Sb，從拓撲Na3Bi衍生的新P3c1結構意外地被發現是它們的基態結構，比文獻中報道的已知結構更穩定。
本文研究不僅對這些半導體的物理性質有了新的認識，而且為尋找能帶色散和缺陷容限半導體提供了一種有效的策略，可以推廣到其他拓撲材料。
Menglin Huang, et al. Searching for Band-Dispersive and Defect-Tolerant Semiconductors from Element Substitution in Topological Materials. JACS, 2022.
DOI：10.1021/jacs.2c01038
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01038
5. JACS：結構導向的二價適體預組織設計策略
多價相互作用通常用于分子設計，并導致工程化的多價配體對目標分子的結合親和性增強。由此產生的結合親和力在很大程度上依賴于連接多個配體的剛性支架，因為支架控制著朝向目標分子的相對空間位置和方向。目前，還沒有通用的設計規則來構建一個簡單而剛性的DNA支架，用于正確連接多個配體。有鑒于此，西南大學的左華、毛誠德、黃承志等研究人員，開發了結構導向的二價適體預組織設計策略。
本文要點：
1）研究人員報告了一種晶體結構指導策略，用于合理設計剛性二價適體，精確控制空間分離和取向。
2）該預組織能夠使兩個適體部分同時以其天然構象與目標蛋白質結合。
3）二價適體結合已被廣泛表征，并且已清楚地觀察到增強的結合。
本文研究的策略可普遍適用于多價適體設計。
Xiaoli Hu, et al. Structure-Guided Designing Pre-Organization in Bivalent Aptamers. JACS, 2022.
DOI：10.1021/jacs.1c12593
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12593
6. JACS：通過非血紅素鐵（II）依賴性氧化酶脫羧酶揭示異腈的生成機制
異腈部分是一種富含電子的官能團，修飾從不同生命領域分離出來的各種生物活性天然產物。十多年來，異腈生物合成僅限于異腈合成酶，這是一個催化l-Trp/l-Tyr和核酮糖-5-磷酸之間縮合反應的酶家族。ScoE是一種非血紅素鐵（II）和α-酮戊二酸依賴性雙加氧酶，它的發現證明了自然界中異腈裝配的另一種途徑。此前已有關于ScoE的生物化學、晶體學和計算研究報道，但異腈的形成機制仍不清楚。有鑒于此，麻省理工學院Heather J. Kulik和美國加州大學的Wenjun Zhang等研究人員，通過非血紅素鐵（II）依賴性氧化酶脫羧酶揭示異腈的生成機制。
本文要點：
1）研究人員采用了體外生物化學、化學合成、光譜技術和計算模擬，使研究人員能夠提出異腈形成的合理分子機制。
2）研究結果表明，ScoE反應以（R）-3-（（羧甲基）氨基）丁酸的C5羥基化開始，生成1，1經歷脫水，可能由Tyr96介導，以反式構型合成2。
3）（R） -3-異氰丁酸最終通過2的自由基脫羧生成，而不是該酶超家族采用的常見羥基化途徑。
Antonio Del Rio Flores, et al. Probing the Mechanism of Isonitrile Formation by a Non-Heme Iron(II)-Dependent Oxidase/Decarboxylase. JACS, 2022.
DOI：10.1021/jacs.1c12891
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12891
7. JACS：光磷脂酰絲氨酸通過Tim-3引導自然殺傷細胞光免疫治療
自然殺傷（NK）細胞除了具有細胞毒性功能外，還具有顯著的細胞因子產生能力，并有助于調節自身免疫反應。包含蛋白-3（Tim-3）的T細胞免疫球蛋白和粘蛋白結構域是NK細胞的抑制性受體之一，是一個很有前途的免疫檢查點靶點。研究人員最近發現磷脂酰絲氨酸（PS）結合Tim-3可以抑制NK細胞的激活。有鑒于此，山東大學的李敏勇、馬春紅等研究人員，報道了光磷脂酰絲氨酸通過Tim-3引導自然殺傷細胞光免疫治療。
本文要點：
1）基于Tim-3在NK細胞介導的疾病中的治療潛力，研究人員開發了一種Tim-3的光開關配體，稱為光磷脂酰絲氨酸（phoPS），該配體模擬PS的作用。
2）在365或455 nm光照射下，phoPS的異構體循環轉換順反構型，產生活性/非活性Tim-3配體，從而在體外和體內調節NK細胞的功能。
3）研究人員還證明了可逆性phoPS可以對急性肝炎進行光學控制。
本文研究表明，phoPS在未來可能是治療自身免疫性疾病和細胞因子風暴的一個有吸引力的工具。
Xingye Yang, et al. Photophosphatidylserine Guides Natural Killer Cell Photoimmunotherapy via Tim-3. JACS, 2022.
DOI：10.1021/jacs.1c11498
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11498
8. JACS：炔烴、重氮化合物、H2O對映匯聚合成烯烴
湖南大學王兮、瞿雙林等報道發展了一種普適性的合成方法學，能夠從炔烴出發，通過與α-重氮三氟化锍和水反應生成1,4-雙羰基Z型烯烴。該反應在溫和反應條件中構建C=O、C=C、C-H化學鍵，對一系列官能團具有兼容性，產物表現了優異的選擇性，與現有的方法學實現了互補的選擇性。
本文要點：
1）該反應實現了一種非常簡單的合成氘代烯烴、氘代雜芳烴方法，通過D2O作為氘代試劑，在產物中氘的含量達到90-97 %。
2）通過詳細的反應機理，該反應是一種單電子光催化反應，反應的中間體是卡拜自由基。使用KH2PO4顯著的改善反應產率和選擇性，通過DFT計算驗證KH2PO4的作用。該項研究為重氮化合物的自由基偶聯反應提供新發展前景。
Xuyong Wang, et al, Convergent Synthesis of 1,4-Dicarbonyl Z-Alkenes through Three-Component Coupling of Alkynes, α-Diazo Sulfonium Triflate, and Water, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c12874
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12874
9. AM：一種富Fe表面介孔單晶在催化析氧中實現超低過電位
析氧反應（OER）是水分解和金屬-空氣電池中的關鍵反應，而過渡金屬氫氧化物催化劑則表現出最高的電催化效率。將氫氧化物變薄以獲得更多的表面通常不會增加活性中心的數量，真正的活性中心是邊緣。近日，北京科技大學Mingli Qin，賈寶瑞提出了一種新型的富鐵表面氫氧化物MSC的設計，以增強電催化OER。
本文要點：
1）β-Ni(OH)2 MSCs介孔周圍的邊緣產生了更多的真實活性中心，使非活性基面變得具有活性，而這些位置上的Fe修飾進一步提高了活性。結果顯示，具有混合價態Fe修飾的β-Ni(OH)2 MSC催化劑表現出185 mV的超低η10，在目前最先進的氫氧化物OER催化劑中具有最佳性能。
2）研究發現，單晶性質確保了結構的穩定性，并在OER過程中加速了電子轉移。在Fe溶出量極低的情況下，該催化劑循環10000次后電流降可忽略不計，其穩定性遠高于其他氫氧化物催化劑。在350 mV的過電位下，基于Fe原子的周轉頻率（TOF）高達16.9 s-1。因此，當MSCs用作催化劑核時，Fe的利用是有效的。
這項工作展示了一種合成MSC材料的改進機制，即伴隨著膠束吸附的螺旋位錯驅動螺旋生長機制，并突出了MSCs的結構設計如何同時提高其活性和穩定性，以實現高效催化。
Yong Wang, et al, Mesoporous single crystals with Fe-rich skin for ultra-low overpotential in oxygen evolution catalysis, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202200088
https://doi.org/10.1002/adma.202200088
10. AM: 具有醋酸鹽取向交聯溶劑化殼層的二元水合物電解質助力高性能鋅離子電池
具有低成本和高安全性等優勢的水溶液鋅離子電池被視為最具前景的儲能新體系。然而，金屬鋅負極一側的副反應使得水溶液鋅離子電池的庫倫效率較低且循環穩定性很差。近日，南開大學牛志強教授等報道了一種基于ZnCl2/Zn(OAc)2的二元水合物電解質能夠抑制金屬鋅負極表面的副反應。
本文要點：
1）研究人員發現在ZnCl2/Zn(OAc)2二元水合物電解質中，OAc-離子中的羧基會與Zn2+發生配位因而能夠減弱Zn2+與水分子之間的相互作用來提高水分子的離子化能。此外，羧基還能夠作為氫鍵受體與鄰近溶劑化結構中的水分子形成氫鍵網絡從而顯著降低了水分子的活度。
2）得益于上述兩個原因，金屬鋅負極表面的氫析出反應和相關副反應得到了抑制。因此，對稱Zn//Zn電池和Zn/對氯苯胺全電池均能夠實現較好的循環穩定性。
Min Yang et al, A Binary Hydrate-Melt Electrolyte with Acetate-Oriented Cross-Linking Solvation Shells for Stable Zinc Anodes, Advanced Materials, 2022
DOI: 10.1002/adma.202201744
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201744?af=R
11. AEM：高鎳NMC正極煅燒過程中表面氧的重要性
對于儲能材料來說，納米尺度上的形貌特征對其電化學性能有著十分重要的影響。盡管如此，但是人們仍然對于一級顆粒在合成過程中的形貌演變過及其對電化學性能的影響知之甚少。近日，美國阿貢國家實驗室的Tim T. Fister等通過原位表征手段對高鎳NMC正極材料一級顆粒在煅燒過程中的形貌演變進行了研究。
本文要點：
1） 作者借助變溫原位XRD、熱重分析和差式掃描量熱技術以及非原位XRD和X射線吸收光譜等實驗手段和連續介質模擬手段等對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極煅燒過程中的變化進行了分析。第一性原理分子動力學模擬揭示了表面吸附的氧在促進巖鹽相Ni0.8Co0.1Mn0.1O2中間體鋰化過程中所起的關鍵作用。
2） 由于過渡金屬氧化發生在最初的表面遷移步驟中，與鈷和錳相比，鎳的還原電位較低，這可能是要求高鎳正極在純氧環境中煅燒以實現完全轉化的原因。連續介質模型進一步揭示增加氧表面覆蓋率也會抑制立方Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的燒結形成。
Mark Wolfman et al, The Importance of Surface Oxygen for Lithiation and Morphology Evolution during Calcination of High-Nickel NMC Cathodes, Advanced Energy Materials, 2022
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202102951
12. AEM: 一維核殼狀復合物調控電催化多硫化物氧化還原動力學
盡管Li-S電池具有高達2600Wh/kg的超高理論比容量，但是重放電過程中可溶性多硫化物中間體遲緩的氧化還原動力學嚴重制約了其電化學潛力的發揮。設計高效電催化劑來加速多硫化物轉化對于Li-S電池的發展至關重要。近日，山東大學Liqiang Xu等設計了一種核殼結構的MoSe2@C納米棒電催化劑能夠顯著改善多硫化物轉化動力學。
本文要點：
1）研究人員通過簡單的水熱反應和后續的硒化反應制備了MoSe2@C納米棒。在Li-S電池中，多硫化物中間體會通過較強的Li-Se鍵吸附在MoSe2的表面因而使得多硫化物內部S-S鍵作用被減弱，進而使得S-S鍵斷裂的反應活化能降低。
2）研究人員借助密度泛函理論計算揭示了MoSe2能夠降低多硫化物逐步轉化過程中的吉布斯自由能壘。
3）當硫正極中S含量高達73%時，負載了MoSe2電催化劑的電極能夠在0.2C的電流密度下實現高達1144mAh/g的初始容量，在1C的電流密度下能夠穩定循環超過300周。此外，當硫載量高達3.7mg/cm2時，Li-S電池仍然能夠在0.2C和0.5C的電流密度下實現優異的面容量而且在1C的大倍率下也能夠完成良好的倍率響應。
Chuanchuan Li et al, Manipulating Electrocatalytic Polysulfide Redox Kinetics by 1D Core–Shell Like Composite for Lithium–Sulfur Batteries, Advanced Energy Materials, 2022
DOI: 10.1002/aenm.202103915
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202103915
