第一作者：Xiaolong Chen
通訊作者：Jenny Z. Zhang
通訊作者單位：劍橋大學(xué)
主要內(nèi)容
將生物光合合成機(jī)器復(fù)制到電極表面是實(shí)現(xiàn)半-人工合成和可持續(xù)發(fā)展生物電化學(xué)和制備燃料具有前景的技術(shù)。目前人們還不了解如何設(shè)計(jì)電極和生物材料的界面才能夠達(dá)到較高的生物光電化學(xué)性能。
有鑒于此，劍橋大學(xué)Jenny Z. Zhang等報(bào)道將氣溶膠噴射印花（aerosol jet printing）技術(shù)通過(guò)ITO納米粒子構(gòu)建多級(jí)結(jié)構(gòu)電極，考察構(gòu)建生物催化劑-電極界面對(duì)催化活性的影響。通過(guò)構(gòu)建微柱陣列電極調(diào)節(jié)高度，并且調(diào)節(jié)電極的亞微米表面結(jié)構(gòu)，研究了這種生物-電極界面上的能量/電子轉(zhuǎn)移。
將藍(lán)藻修飾在微柱陣列電極表面，電極表面的微枝結(jié)構(gòu)促進(jìn)生物催化劑結(jié)合在電極上的穩(wěn)定性、光的利用率、電流輸出通量，這種新型生物-光電催化比目前最好的多孔生物光電極的光電流提高2倍（相同電極高度）。當(dāng)微柱電極的高度達(dá)到600 μm，光電流密度達(dá)到最高值245 μA cm-2，這個(gè)光電流密度非常接近于理論極限值，光電極的外量子效率達(dá)到29 %。
這項(xiàng)研究工作展示了未來(lái)提高光合體系效率的前景和方法，為設(shè)計(jì)三維結(jié)構(gòu)電極提供經(jīng)驗(yàn)和指導(dǎo)。
圖1. 3D打印“nano-housing”用于擔(dān)載吸光細(xì)胞并且有助于細(xì)胞生長(zhǎng)、收集細(xì)胞光合過(guò)程產(chǎn)生的電子
研究背景
在相關(guān)基礎(chǔ)研究中，人們將來(lái)自于生命體的酶生物催化劑(Biocatalyst)纏繞在電極表面的方式與電催化結(jié)合構(gòu)建生物電催化體系，通過(guò)具有光合作用的藍(lán)藻細(xì)菌由于具有獨(dú)立生存、自修復(fù)、儲(chǔ)量豐富、太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的優(yōu)勢(shì)，因此將藍(lán)藻纏繞在電極上能夠用于生物發(fā)電和電化學(xué)合成。
目前，通過(guò)半人工合成方式進(jìn)行太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化和利用的相關(guān)研究還處于早期探索階段，經(jīng)過(guò)估算人們認(rèn)為細(xì)菌修飾的電極能夠達(dá)到的電流密度在340 μA cm-2至2400 μA cm-2之間。但是實(shí)驗(yàn)獲得的電流密度比這個(gè)數(shù)值區(qū)間低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，而且在人們已經(jīng)進(jìn)行巨大的努力，在最大的程度改善光合作用電子傳輸。因此，目前生物酶電催化反應(yīng)中電流密度偏低的原因主要是電極本身問(wèn)題導(dǎo)致。
光電催化反應(yīng)過(guò)程中電極需要克服多種問(wèn)題，其中使用生物酶催化劑導(dǎo)致催化劑具有更大的維度和更低的擔(dān)載量，因此目前性能最優(yōu)異的電極結(jié)構(gòu)（包括蛋白質(zhì)膜和生物膜光電催化體系）都是通過(guò)各種氧化物構(gòu)建反蛋白石多孔結(jié)構(gòu)。其中ITO（氧化銦錫）氧化物表現(xiàn)了較好的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、生物兼容性，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)構(gòu)建包含大孔結(jié)構(gòu)（實(shí)現(xiàn)較大的電極表面積、更好的擔(dān)載生物酶催化劑）和介孔結(jié)構(gòu)（改善生物酶催化劑的附著）多級(jí)電極對(duì)于生物酶催化劑纏繞在電極表面非常重要。由于缺少電極制備技術(shù)，目前構(gòu)建新型多級(jí)結(jié)構(gòu)電極受到阻礙。
新進(jìn)展
圖2. 新型生物酶光電催化 (a) 生物酶光電催化結(jié)構(gòu)圖 (b) 生物酶-電極界面 (c) 各種電極實(shí)現(xiàn)的生物酶催化電流密度 (d) 本文發(fā)展的氣凝膠微柱ITO電極 (e) 3D打印微柱陣列電極SEM圖 (f) 3D打印不同高度微柱電極SEM圖
這項(xiàng)工作開(kāi)發(fā)了通過(guò)氣溶膠噴射 (aerosol jet printing method) ITO納米粒子的方法，能夠高效率和可重復(fù)的制備微型柱狀電極陣列。這種氣溶膠噴射打印方法制備得到的電極實(shí)現(xiàn)了可調(diào)節(jié)的多級(jí)結(jié)構(gòu)，一步打印過(guò)程中能夠跨越5個(gè)數(shù)量級(jí)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行大尺度的調(diào)控。因此，這種通過(guò)ITO納米粒子打印合成的多級(jí)結(jié)構(gòu)微柱ITO電極比其他制備方法得到的電極具有更好的催化活性和性能。
通過(guò)這種簡(jiǎn)單有效的電極制備方法，對(duì)微柱ITO電極的高度、表面粗糙度調(diào)控，從多個(gè)尺度對(duì)電化學(xué)表面積實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)，比較發(fā)現(xiàn)這種微柱電極電催化性能比目前相關(guān)報(bào)道中最好的反蛋白石ITO電極性能更好，更加深入的理解電極結(jié)構(gòu)-催化活性關(guān)系，為發(fā)展新一代高性能光合電極提供發(fā)展機(jī)會(huì)。
電極制備
圖3. 3D打印微柱電極陣列 (a) 3D打印過(guò)程示意圖 (b) 打印微柱電極的不同參數(shù) (c) 打印不同粗糙度的電極表面 (d) 表面光滑電極SEM圖 (e) 枝狀表面電極SEM圖
氣溶膠噴射屬于一種打印金屬納米墨水的增材制備技術(shù)，具有優(yōu)異的分辨率、打印精度、靈活度、非接觸式直寫(xiě)能力。目前這種技術(shù)還沒(méi)有用于三維多級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備的報(bào)道。為了制備微柱結(jié)構(gòu)，在氣溶膠噴射打印技術(shù)中引入一個(gè)新參數(shù)，氣體聚焦壓力比（gas focusing pressure ratio），通過(guò)這個(gè)參數(shù)調(diào)節(jié)載氣和屏蔽氣的平衡，篩選合適的氣體比例。進(jìn)一步的，通過(guò)水/甲醇共溶劑打印微米尺度粗糙度的微柱ITO電極陣列。形成枝狀結(jié)構(gòu)是由于甲醇濃度較高時(shí)能夠形成更小的氣溶膠液滴。其中發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲醇的比例為65-75 % v/v，能夠生成不易碎的亞微米尺度的枝狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)甲醇的比例提高（>75 %），生成的枝狀電極容易碎裂。
通過(guò)調(diào)節(jié)條件，分別通過(guò)ITO納米粒子構(gòu)建了光滑微柱、枝狀微柱電極，微柱電極長(zhǎng)度50~800 μm，考察不同微柱電極的生物酶電催化性能。
生物酶光電催化性能
圖4. 3D打印微柱電極實(shí)現(xiàn)更高的光透射和細(xì)胞擔(dān)載 (a) 光滑表面電極與光的相互作用 (b) 擔(dān)載細(xì)胞的不同電極與光的相互作用 (c) 三種不同不同電極對(duì)光的透射和散射 (d) 擔(dān)載細(xì)胞的三種不同電極對(duì)光的透射和散射 (e) 不同電極的電化學(xué)表面積（EASA） (f) 12小時(shí)浸漬并且進(jìn)行清洗后不同電極的電化學(xué)表面積（EASA） (g) 三種不同電極的共聚焦顯微鏡成像 (h) 三種不同電極表面擔(dān)載細(xì)胞成像
通過(guò)計(jì)時(shí)安培法分別在暗態(tài)/光照條件中進(jìn)行生物酶光電催化性能表征，將集胞藍(lán)藻（Synechocystis）擔(dān)載于電極表面作為工作電極，使用三電極體系進(jìn)行酶光電催化。分別測(cè)試反蛋白石結(jié)構(gòu)（IO-ITO）、表面光滑（SP-ITO）、枝狀（BP-ITO）三種ITO電極的酶光電催化活性。
當(dāng)沒(méi)有外加電子介導(dǎo)時(shí)，修飾藍(lán)藻的ITO電極具有特征性電流。當(dāng)加入2,6-二氯-1,4-苯醌（DCBQ）透膜電子介導(dǎo)分子，IO-ITO、SP-ITO、BP-ITO三種電極的電流密度分別提高80倍、100倍、110倍，同時(shí)BP-ITO的電流密度在這種條件達(dá)到IO-ITO的2倍（相同高度）。
隨后，作者考察沒(méi)有DCBQ介導(dǎo)分子時(shí)，SP-ITO、BP-ITO微柱電極的電極高度與光電流密度之間的關(guān)系。當(dāng)微柱的高度為600 μm時(shí)光電流密度達(dá)到最高值，SP-ITO和BP-ITO電極的電流密度分別為1.43±0.04 μA cm-2和1.87±0.06 μA cm-2。當(dāng)進(jìn)一步將微柱電極高度提高至800μm，光電流密度明顯降低。
量子效率。以1 mW cm-2的紅光（680 nm）作為光源，發(fā)現(xiàn)光-電流轉(zhuǎn)變量子效率達(dá)到29±1 %，這個(gè)結(jié)果與擔(dān)載于電極表面的藍(lán)藻能夠吸收40 %的光很好的吻合，比IO-ITO的量子效率提高10倍。
總結(jié)
該工作通過(guò)分子介導(dǎo)傳輸電子，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)245 μA cm-2電流密度（直接電流轉(zhuǎn)移為1.93 μA cm-2），這么高的電流密度創(chuàng)造了生物光電催化的一個(gè)里程碑，朝著具有商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)性的生物能利用邁向一大步，當(dāng)這種微柱酶光電極與合適的的陰極匹配，實(shí)現(xiàn)了0.213 V的電勢(shì)合541 mW m-2功率密度。同時(shí)，發(fā)展性能更好的電子介導(dǎo)分子替換DCBQ對(duì)于實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定工作的酶光電催化體系非常重要（DCBQ分子穩(wěn)定性較低，而且具有細(xì)胞毒性）。這項(xiàng)工作展示3D打印技術(shù)在3D電極制備上具有巨大優(yōu)勢(shì)。
參考文獻(xiàn)及原文鏈接
Chen, X., Lawrence, J.M., Wey, L.T. et al. 3D-printed hierarchical pillar array electrodes for high-performance semi-artificial photosynthesis. Nat. Mater. (2022)
DOI: 10.1038/s41563-022-01205-5
https://www.nature.com/articles/s41563-022-01205-5
