第一作者：Zhenjie Mu
通訊作者：馮霄
通訊單位：北京理工大學
在原子尺度精準構建功能性多孔材料，是當前全球前沿研究的重要議題之一。以MOF和COF為代表的晶態多孔材料，具有精準可控的孔道結構和表面功能化，以及其與物質之間獨特的相互作用，近年來呈現出爆發式增長。特殊的孔道結構，允許不同極性和尺寸的目標分子的傳質，賦予MOFs和COFs 在氣體存儲與分離、多相催化、電子學、能量存儲與轉換、以及傳感等方面的巨大潛力。
COFs是由有機結構單元通過共價鍵鍵合形成，具有可調的長程有序骨架、高結晶度和高孔隙率。COF 的孔徑決定了目標分子能否滲透到孔隙中，通過孔隙所具有的活性位點和限域空間以實現相應的功能。對于涉及具有較大尺寸的有機、無機和生物分子的應用，非常需要構建具有合適大孔的 COF。
原則上，更長的配體可用于構建具有較大孔徑的結晶聚合物。構建大孔 COFF的難點在于：總是會產生具有較小孔的互穿無定形結構。研究表明，增加單體的構象剛性和平面度對于獲得結晶二維 COF 很重要。
TOC示意圖
有鑒于此，北京理工大學王博教授課題組馮霄教授等人提出一種簡單策略，通過引入具有適當極性的構建單元，使層間非鍵能最小化，從而構建具有孔徑達到10 nm的 COF材料，打破COF材料的孔徑記錄。
圖1. 合成路徑
研究人員制備了一系列 COF（TDCOF-1、TDCOF-2和 TDCOF-3），其六邊形橫截面的平行邊距為 7.7 至 10.0 nm之間。其中，TDCOF-3 中孔隙的對角線長度可達 11.5 nm。據目前所知，目前三維 COF 孔徑最大達到4.3 nm（JUC-564），二維COF 孔徑最大達到5.8 nm（Ttba-TPDA-COF 和 PC-COF），MOF 孔徑最大達到8.5nm（MOF-74-XI）。因此，本研究中的 COF 材料，在已報道的 MOF 和通過自下而上方法合成的 COF 中具有最大的孔徑。
圖2. 合成示意圖
圖3. 材料表征
所有三種 COF 都都具有重疊的堆積結構、高結晶度、永久孔隙率和高穩定性。作為概念驗證，研究人員以這些 TDCOF 作為柱填充材料，成功地將大小約7 nm的胃蛋白酶與其原料分離。此外，TDCOF-1 還可用作保護酪氨酸酶 (TYR) (5.5 × 5.5 × 5.6 nm3)免受熱誘導失活。
圖4. 胃蛋白酶分離應用
圖5. 保護酪氨酸酶應用
總之，這項研究為合成更大孔徑的COFs材料提供了新的思路，也為COFs拓展應用領域起到重要推動作用。
參考文獻：
ZhenjieMu, et al. Covalent Organic Frameworks with Record Pore Apertures. J. Am. Chem.Soc., 2022.
DOI：10.1021/jacs.2c00584
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00584
