電化學(xué)析氧反應(yīng)是指通過電化學(xué)的方法使用催化劑產(chǎn)生氧氣。迄今為止，許多OER電催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)良好，但在中性和酸性介質(zhì)中表現(xiàn)不佳，尤其是酸性穩(wěn)定性，找出反應(yīng)中間體和催化位點(diǎn)對(duì)于理解 OER 機(jī)理至關(guān)重要，這將有助于合理設(shè)計(jì)高效、低成本的電催化劑理論計(jì)算在OER中的應(yīng)用包括研究電化學(xué)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，電子性質(zhì)及其催化劑穩(wěn)定性，OER催化過程等。對(duì)于電化學(xué)析氧過程，可計(jì)算的內(nèi)容主要包括但不限于：1）態(tài)密度/能帶結(jié)構(gòu)：反映材料的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)；2）吸附能：反映材料對(duì)反應(yīng)物的俘獲能力；3）差分電荷密度：反映材料與吸附物間的電子轉(zhuǎn)移。4）OER反應(yīng)過程：催化過程的能量變化反映催化劑的活性和選擇性等。以下通過5篇頂刊論文，看看理論計(jì)算如何為電化學(xué)析氧的研究提供幫助。1. Matter：高活性和穩(wěn)定的析氧反應(yīng)的垂直晶鐵摻雜β-Ni氧化物層狀過渡金屬羥基氧化物由于其高效的能量轉(zhuǎn)換性能和材料在析氧反應(yīng)（OER）中的穩(wěn)定性而受到越來越多的關(guān)注。尤其是，在各種催化劑中，F(xiàn)e摻雜的NiOOH在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出了創(chuàng)紀(jì)錄的OER性能。理論上，包括Ni4+在內(nèi)的暴露在NiOOH邊緣的欠配位面被認(rèn)為具有高OER催化活性。韓國(guó)高麗大學(xué)Kwangyeol Lee，慶北大學(xué)Sang-Il Choi，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院Yousung Jung，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院Hyung-Suk Oh報(bào)道了提出了一種合理的合成Fe摻雜的Ni羥基氧化物納米晶的方法，這種納米晶完全暴露了不配位的晶面，并展示了它們作為一種高活性和強(qiáng)健的堿性O(shè)ER電催化劑的潛力。研究發(fā)現(xiàn)，在OER開始前或OER過程中，自發(fā)形成了一種垂直晶化的β-Fe/NiOOH層，并通過小平面特異的離子異質(zhì)外延穩(wěn)定在所制備的FedpNi-Oh表面。這種獨(dú)特的異質(zhì)外延是抑制惡化晶體剝落的關(guān)鍵，即使在惡劣的OER條件下也是如此；原位XAS實(shí)驗(yàn)表明，在OER操作過程中，F(xiàn)e8Ni⊥β-OOH中Ni2+和Ni4+增加的比例相當(dāng)，證明了Fe輔助的Ni3+歧化反應(yīng)。研究還表明，Ni位點(diǎn)+2和+4態(tài)的循環(huán)是影響催化劑活性的關(guān)鍵因素；DFT計(jì)算表明，垂直結(jié)晶的β-Fe/NiOH中的Fe摻雜導(dǎo)致晶格氧之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Ni3+向Ni2+和Ni4+的局部?jī)r(jià)態(tài)變化，這與XAS觀察結(jié)果一致。此外，垂直晶體結(jié)構(gòu)和Fe摻雜的協(xié)同作用顯著降低了Ni表面*O中間體的自由能和OER的過電位； NidpFe⊥β-OOH在電流密度為10 mA cm-2時(shí)表現(xiàn)出210 mV的低過電位，法拉第效率為94.5%，具有半永久性且不失活，是性能最好的堿性O(shè)ER催化劑之一。文章所描述的合成方法和揭示的真實(shí)催化活性中心有望對(duì)設(shè)計(jì)晶面控制和表面組成控制的過渡金屬羥基氧化物作為電催化劑提供有效的指導(dǎo)。Kim et al., Vertical-crystalline Fe-doped β-Ni oxyhydroxides for highly active and stable oxygen evolution reaction, Matter 2021, 4, 1–20
DOI：10.1016/j.matt.2021.09.003
https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.09.0032. Chem Catalysis：N, P共摻雜C中Fe - Ni原子雙位加速析氧反應(yīng)的理論指導(dǎo)設(shè)計(jì)可持續(xù)的可再生能源器件，如水分解、燃料電池和金屬空氣電池，已經(jīng)引起了人們極大的關(guān)注。然而，它們的大規(guī)模應(yīng)用，例如鋅-空氣電池，目前仍受到可充電空氣電極中析氧反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）的固有緩慢動(dòng)力學(xué)的嚴(yán)重阻礙。具有高性價(jià)比的雙功能催化劑，其性能可媲美商用Pt/C 或者 Ru(Ir)O2 催化劑（甚至更好），長(zhǎng)期以來一直受到人們的追捧。華東理工大學(xué)段學(xué)志教授，Jun Hu報(bào)道了一種理論指導(dǎo)下的設(shè)計(jì)和制備的Fe-Ni雙中心催化劑，該催化劑負(fù)載在微孔碳上，用于催化OER。研究人員首先用密度泛函理論（DFT）計(jì)算揭示了OH*和O*在Fe-Ni雙位點(diǎn)上的同時(shí)活化，這種簡(jiǎn)單的Fe-Ni鄰位締合調(diào)節(jié)了中間體OH*形成的RDS，并顯著降低了它的形成能。此外，通過富電子的sp3雜化P摻雜，M-N-P-C部分同時(shí)調(diào)節(jié)了局部環(huán)境的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，從而改善了活性金屬中心的催化性能；研究人員通過巨正則蒙特卡羅（GCMC）模擬進(jìn)一步揭示了ZIF-8籠中N配位Fe-Ni交替構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性；研究人員接下來用NaH2PO2共加料一步熱解Fe/Ni吸附的ZIF-8分子篩，在N，P共摻雜的C上原位制備了Fe-Ni雙位點(diǎn)。Fe-Ni-N-P-C中的不對(duì)稱Fe-Ni雙位點(diǎn)和局部P摻雜共同提高了OER催化性能（優(yōu)于所有已報(bào)道的單原子和雙原子過渡金屬氮基催化劑），可以替代商用RuO2催化劑；研究人員還發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Ni-N-P-C還表現(xiàn)出良好的ORR活性，并制備了以Fe-Ni-N-P-C為雙功能催化劑的高性能可充電鋅-空氣電池。這種具有構(gòu)型匹配和局部電子調(diào)節(jié)的過渡金屬雙位構(gòu)筑方法是一種極有前途的用于復(fù)雜電催化反應(yīng)的策略。Pan et al., Theory-guided design of atomic Fe–Ni dual sites in N,P-co-doped C for boosting oxygen evolution reaction, Chem Catalysis 2021, 1, 734–745
DOI：10.1016/j.checat.2021.06.017
https://doi.org/10.1016/j.checat.2021.06.0173. Nano Res.：二硒化鈷(001)表面與Co的短程相互作用觸發(fā)高性能電催化析氧氫(H2)能源具有能量密度高、零排放、可再生等特點(diǎn)，是21世紀(jì)理想的清潔能源。電化學(xué)分解水作為最有利的制氫方式之一，具有廣闊的發(fā)展前景。然而，由于O2與催化劑表面原子的相互作用強(qiáng)于H2，因此水分解陽(yáng)極上的析氧反應(yīng)(OER)需要一個(gè)極高的能壘來克服四個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)抑制。因此迫切需要高本征活性和多位點(diǎn)的OER電催化劑。南開大學(xué)展思輝教授和首都師范大學(xué)田洋教授、中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)孫文明副教授等人，通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)兩方面系統(tǒng)地研究了正交CoSe2的（001）面相關(guān)的OER活性。根據(jù)理論計(jì)算繪制的火山圖，篩得出（001）面是斜方CoSe2的高效OER晶面。隨后合成了CoSe2(001)納米片，并通過熱力學(xué)方法有效地控制了(001)面暴露率；在1 M KOH中，單面CoSe2(001)在10 mA·cm?2的條件下需要的超電勢(shì)低至240 mV，這優(yōu)于本體催化劑(380 mV)以及之前報(bào)道的其他基于CoSe2的OER催化劑；尤其是，通過X射線吸收光譜法在CoSe2（001）中觀察到了更短的Co-Co路徑。進(jìn)一步的密度泛函理論（DFT）研究表明，較短的Co-Co路徑上的可逆壓縮可以在OER過程中調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而使速率決定步驟的能壘降低了0.15 eV。Dang, K., et al. Cobalt diselenide (001) surface with short-range Co-Co interaction triggering high-performance electrocatalytic oxygen evolution. Nano Res., 2021.
DOI: 10.1007/s12274-021-3444-6
https://doi.org/10.1007/s12274-021-3444-6
