第一作者：Fei Chang
通訊作者：Petra E. de Jongh、Peter Ngene
通訊單位：荷蘭烏特勒支大學
研究背景
氨是生產化肥的關鍵原料，同時也被認為是未來可再生能源基礎設施的一種極具前景的氫載體。在環境條件下，將N2和H2轉化為NH3是釋放能量及熱力學上有利的。然而，由于N2分子中的強N≡N共價鍵與高動力學勢壘，合成氨通常在高溫高壓下進行(400–500 °C, 10–30 MPa)，采用熔鐵催化劑（Haber–Bosch工藝）或堿促進釕(Ru)催化劑（Kellogg高級氨工藝）。整個合成氨過程（包括用于生產H2的能源）是高度能源密集型的（消耗能源超過全球年能源供應的1%），只有在大型設施中才能負擔得起。因此，開發出能夠在較低溫度和壓力下工作的催化劑極具吸引力。
傳統合成氨的決速步是打破穩定的N≡N鍵（945 kJ mol?1）和/或隨后地催化劑表面去除氨。近年來的研究集中在催化活性位點的構筑上，這些位點可以較容易地裂解N2分子，并伴隨著NHx物種的弱結合。常見的策略包括采用電子給體修飾過渡金屬活性位點的電子態和/或使用新的載體材料。催化合成氨的最新進展是采用金屬氫化物和氧氫化物基材料作為催化劑或促進劑。同時，過渡金屬仍然是所有這些催化劑中不可或缺的催化中心。此外，金屬氫化物在多孔主體中的納米限域，通常會導致與可逆儲氫、離子傳導和催化有關的有趣性質。
成果簡介
荷蘭烏特勒支大學Petra E. de Jongh，Peter Ngene報道了扭結碳材料中氫化鉀的納米限域，會導致鉀和氫化物離子插層在石墨烯層之間。
1）所制備出的納米復合材料可作為一種高效、穩定的無過渡金屬催化劑活化N2，并在250–400 °C和0.1–1.0 MPa條件下高效合成氨。
2）研究表明，KH0.19C24催化劑晶格中的氫化物在N2活化中起著重要作用，并參與加氫步驟以形成NH3。
3）結合實驗和密度泛函理論(DFT)計算結果表明，氫化鉀插層石墨上的合成氨傾向于遵循交替締合機制。
要點1 催化劑的合成與表征
在石墨層間化合物（GIC）中，客體物種通常嵌入在碳基質的石墨烯層之間的廊道中。通常，制備堿金屬氫化物-石墨層間化合物的方法有兩種：一種是堿金屬氫化物通過主客體之間的固-固或液-固相互作用/反應直接插層；另一種是二氫與堿金屬-石墨層間化合物的化學吸附和反應。研究人員將石墨納米片（一種由幾個納米厚度的石墨烯層疊組成的碳材料）用作主體。通過在石墨炭上沉積KH (通過浸入熔融的鉀并加氫得到氫化鉀)，然后部分分解KH，使KH嵌入石墨烯層，制備了KH插層石墨催化劑。圖1a顯示，碳基質顯示出典型的石墨衍射峰。經過熔體滲透和氫化處理后，可以清楚地觀察到KH的衍射峰（圖1b），這表明在石墨表面形成了平均尺寸為11 nm的KH微晶。隨后，將該KH-石墨樣品在Ar中加熱至400 °C，保溫2 h。KH在加熱過程中的部分脫氫可能有助于KH的插層和形成KH插層的石墨，KH0.19C24（圖1c）。所制備的KH0.19C24催化劑保持了石墨碳的多孔結構，但比表面積減少。這表明K和H的插層伴隨著H2的釋放，改變了石墨碳的織構/結構和結晶度。
圖1. KH0.19C24催化劑的制備流程示意圖及XRD表征
要點2 催化活性
將得到的KH0.19C24材料儲存在手套箱中，然后放置在密閉固定床反應器中進行氨合成性能研究。圖2a顯示了KH0.19C24催化劑在不同溫度階段（250-400 °C）、壓力為1 Mpa、空速為2000 ml gcat?1 h?1、65 h內連續生成NH3的情況。在400 ℃下，NH3濃度為8900ppm(對應的氮氣轉化率為1.7%)，該活性在20 h內保持不變，表明KH0.19C24催化劑具有較高的活性和穩定性。由于Ru是氨合成中最具活性的元素，將KH0.19C24的催化活性與參考的5 wt%Ru/MgO催化劑（圖2b）進行了比較。結果顯示，KH0.19C24催化劑在300 ℃、325 ℃和350 °C時的氨產率分別為502、999和1641 μmol gcat?1 h?1，比5 wt%Ru/MgO的相應速率高1~10倍。此外，在前體（10-30 wt%）中，不同KH負載量的KH0.19C24催化劑的性能如圖2c所示。當KH負載量為20 wt%時，催化劑在250~400 °C具有最高的產氨率。在300 ℃、350 ℃和400 ℃時，KH0.19C24的周轉頻率分別為0.28×10?4、0.91×10?4和2.1×10?4 s?1，分別是最近報道的Mn4N-KH復合催化劑的9.1、6.5和3.3倍。
圖2. KH0.19C24催化劑的合成氨性能
要點3 測試后的催化劑表征
研究人員采用多種技術對合成氨后的KH0.19C24催化劑進行了表征。KH0.19C24催化劑在催化后的X射線衍射圖中顯示相同的物相，但衍射峰比初始催化劑的衍射峰略寬，表明結構或組成略有變化。這表明催化劑的最終結構可能是在暴露于反應混合物后形成的。研究人員利用高角環形暗場掃描電子顯微鏡（HAADF-STEM）和能譜分析(EDX)表征了催化試驗后KH0.19C24催化劑的局部結構和表面組成。圖3a，b顯示，KH0.19C24催化劑具有層狀結構，這歸因于石墨烯層的堆疊。沒有觀察到KH微晶/微區存在于碳基質中，說明KH是高度分散的。EDX分析表明，樣品中確實存在K。高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)成像（圖3d）顯示了石墨的晶格條紋，碳層之間的距離加寬，這些層之間的拉長物質很可能是插層KH。
圖3. KH0.19C24催化劑在合成氨后的電子顯微鏡分析
要點4 機理研究
多相催化劑上的氨合成過程包括N2和H2的吸附/活化和氮物種/中間體的加氫生成NxHy，最終在催化劑表面生成NH3。研究人員研究了N2在KH0.19C24催化劑上的活化和加氫過程，以及潛在的N2吸附中間體。將新鮮的KH0.19C24催化劑在300 ℃、0.5 Mpa的氮氣中處理20 h，用X射線光電子能譜（XPS）對N2處理前后的催化劑表面進行了表征。在N2中處理后，沒有觀察到K 2p或C 1s的相變或結合能移動（圖4a，b）。然而，在BE(N1S)=399.2 eV處觀察到一個寬的N 1s峰（圖4c），這證實了KH0.19C24催化劑可以活化N2。為了研究氫化步驟，將經過N2處理的KH0.19C24樣品在5%H2/Ar的氣流中加熱，并用質譜儀監測出口氣體。如圖4d所示，在100至300 ℃之間釋放了相當數量的NH3（m/z=17）。這種NH3可能來源于表面氮物種的氫化。這些結果表明氫化物離子在促進氮氣活化和加氫過程中起著關鍵作用。
圖4. N2處理KH0.19C24催化劑的表征
研究人員進行了動力學分析，以推導出N2、H2和NH3的Ea和反應級數（圖5）。在250~350 ℃的反應溫度范圍內，KH0.19C24催化劑的表觀活化能僅為62.3 kJ mol?1，遠低于Ru基催化劑。此外，在KH0.19C24上，H2的反應級數接近于零(γ=0.2)，這意味著在KH0.19C24上，吸附的氫對活性中心的封閉不起重要作用。在KH0.19C24催化劑上，氮氣中的反應級數接近1（β=0.81），表明與N2的覆蓋度相對較低，N2在KH0.19C24上的活化/解離是一個緩慢的步驟。
圖5. KH0.19C24催化劑合成氨的動力學分析
研究人員在模型中研究了合成氨的潛在機制，其可能遵循解離或締合路徑。解離途徑首先是N2的裂解，然后是氫化反應。在K4HC96模型中，N2分子的直接解離需要4.18 eV的能壘（圖6中的紅線），這表明在我們研究中采用的中等溫度下，解離機制不太可能發生。相反，遵循締合機制，吸附的氮分子最初發生氫化，氮原子之間的鍵直到后來才完全斷裂-在第一個氨分子的形成期間伴隨而來。這一途徑可進一步分為兩個階段：(1)兩個氮原子的交替氫化；(2)遠離催化劑表面的氮原子首先氫化的遠端機理。在K4HC96上，按照交替締合機制將N2轉化為NH3在能量上是最有利的途徑（圖6中的黑線表示）。中間體H2NNH2*加氫生成表面吸附的NH2*和NH3*（完成N≡N鍵的斷裂）。其次，第一個NH3分子的脫附是最大的上行能量步驟，計算的反應能為0.67 eV。因此，通過締合加氫活化吸附的氮氣分子和解吸生成的氨氣是該反應中潛在的動力學緩慢步驟。密度泛函理論（DFT）計算表明，在使用KH0.19C24催化劑進行氨合成時，最有可能的是交替締合機理。
圖6. KH插層石墨潛在合成氨機理的DFT計算
小結
1）研究人員開發出一種基于堿金屬氫化物插層石墨的合成氨催化劑，即通過將KH插層至石墨主體材料的層中制備出KH0.19C24催化劑。該催化劑在250–400 °C的溫度下表現出穩定的NH3產率（μmolNH3 gcat?1h?1），與5 wt% Ru/MgO催化劑在相同反應條件下的性能相媲美。
2）研究表明，氫化物的存在可以促進N2在KH0.19C24催化劑上的吸附與活化，并隨后在100°C的低溫下加氫產生NH3。
3）機理研究發現，KH插層石墨上的氨合成遵循著交替締合途徑，這與傳統Ru或Fe催化劑中的解離機制不同。
這項研究將激發科研人員對利用地球資源豐富且價格低廉的材料作為氨合成催化劑研究的廣泛興趣。
參考文獻
Chang, F., Tezsevin, I., de Rijk, J.W. et al. Potassium hydride-intercalated graphite as an efficient heterogeneous catalyst for ammonia synthesis. Nat Catal (2022)
DOI：10.1038/s41929-022-00754-x
https://doi.org/10.1038/s41929-022-00754-x
