1. Science Advances：亞1 nm級自組裝膜中的可調有機溶劑納濾
有機溶劑穩定的膜具有很強的選擇性和高滲透性，在化學分離過程中具有改變能量利用的潛力。一個關鍵目標是開發具有1納米尺度的均勻、輪廓分明的孔的材料，其尺寸可以高保真地以小增量進行調節。近日，賓夕法尼亞大學Chinedum O. Osuji開發了一種用于有機溶劑納濾（OSN）的交聯六角形中間相基膜的制備方法，并提供了關于其溶質排斥和滲透特性的數據。
本文要點：
1）研究人員探索了使用不同烷基鏈長度的表面活性劑和交聯化學制備的一系列中間相，具有從3.1到3.9 nm定制的HI疇間距。所得膜顯示出孔徑的系統性變化，這相應地表現在它們的傳輸特性中。
2）與最近報道的幾種聚合物OSN膜相比，本文報道的中間相衍生膜具有高度的有序性和更高的溶劑滲透性。通過在不同有機溶劑中的溶質截留實驗，證明了這些納米結構膜在篩分分離中的有效性。
這里探索的自組裝材料可能為具有精確可調納米結構的膜提供一種新的范例，用于要求苛刻的OSN應用。
Yizhou Zhang, et al, Tunable organic solvent nanofiltration in self-assembled membranes at the sub–1 nm scale, Sci. Adv.,2022
DOI: 10.1126/sciadv.abm5899
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm5899
2. JACS：合成液態鎵@還原氧化石墨烯核殼納米粒子以增強光聲和光熱性能
光聲(PA)成像是用于體內成像和癌癥檢測的有力工具。由于PA納米材料產生的超聲波波長更長，因此它探測生物組織的穿透深度比傳統的光學成像更深。目前，人們已經開發了各種納米材料來提高PA對比顆粒的性能，例如染料分子、貴金屬納米顆粒(NPs)和碳基納米材料。近日，上海交通大學鄧濤教授，宋成軼，Yuan Hong，北卡羅來納州立大學Michael D. Dickey通過簡單的一鍋納米探針超聲法，合成了一種由液態鎵核和厚度可調的還原氧化石墨烯（RGO）殼（Ga@RGO）組成的納米顆粒。
本文要點：
1）RGO的高近紅外吸收導致光到熱的光熱能量轉換為42.4%。這種有效的光熱轉換，結合液態鎵的大的固有熱膨脹系數，允許粒子用于光聲成像，即將光轉換成對成像有用的振動。與裸露的鎵納米粒子和金納米棒(一種常用的光聲造影劑)相比，Ga@RGO分別導致光聲信號增強5倍和2倍。
2）理論模型進一步揭示了影響鎵@RGO的光熱和光聲性能的內在因素。
這些核殼Ga@RGO NPs不僅可以用作光聲成像造影劑，還為合理設計具有特定多功能的液態金屬基納米材料以用于生物醫學應用鋪平了道路。
Yingyue Zhang, et al, Synthesis of Liquid Gallium@Reduced Graphene Oxide Core?Shell Nanoparticles with Enhanced Photoacoustic and Photothermal Performance, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c00162
https://doi.org/10.1021/jacs.2c00162
3. JACS：CH3NH3PbI3鈣鈦礦的水加速光氧化
鹵化物鈣鈦礦因其高性能和低成本而有可能顛覆光伏市場。然而，鈣鈦礦在水分、氧氣和光照條件下的分解引起了對使用壽命的擔憂，特別是因為迄今為止研究人員還沒有發現符合觀測數據的降解機制和相應的速率定律。華盛頓大學-西雅圖分校Hugh W. Hillhouse等人報道了一種水加速鈣鈦礦光氧化機制。
本文要點：
1）該機制在 25 °C 相對濕度 > 1% 的空氣中主導了原型鈣鈦礦 CH3NH3PbI3 的降解動力學。
2）根據這種機制，研究人員開發了一個動力學模型，該模型可以定量預測降解速率與溫度、環境 O2 和 H2O 水平以及光照的函數關系。
3）因為水是干光氧化的可能產物，這些結果強調了對嚴格阻止氧氣進入的封裝方案的需求，因為產物水可能會積聚在封裝劑下方并引發更快速的水加速光氧化分解。
Yuhang Yang, et al. Water-Accelerated Photooxidation of CH3NH3PbI3 Perovskite, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI：10.1021/jacs.2c00391
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00391
4. JACS：氫溢出-橋接Volmer/Tafel過程在低過電位下進行堿性析氫反應實現安培級電流密度
水堿電解法在工業規模制氫方面具有很大的前景，但由于缺乏能夠在低過電位下以安培級電流密度運行的析氫反應電催化劑，其商業化受到嚴重阻礙。近日，華東理工大學楊化桂教授，Hai-Feng Wang，格里菲斯大學Huijun Zhao報道了在協同雜化的Ni3S2/Cr2S3位點上發生的氫溢出-橋聯水解離/氫形成過程，以使高電流密度引起的水解離位高氫覆蓋率的抑制作用失效，同時促進Volmer/Tafel過程。
本文要點：
1）研究人員從實驗和理論研究中描述了實現安培級電流密度工作的關鍵機理。由于Cr2S3Cr5c位對H2O的強烈吸附，Cr2S3Cr5c/S3c(#)→Cr5c-H2O*+S3c(#)→Cr5c-H2O*+S3c-H#的高效解離，以及通過一種新的水輔助脫附機制（Cr5c-OH*+H2O(aq)Cr5c-H2O*+OH?(aq)）從Cr2S3Cr5c位快速脫附，而高效的Tafel過程是通過氫溢出將H#從協同位置的富H位（Cr2S3）快速轉移到貧氫位（Ni3S2），具有良好的成氫活性。
2）結果表明，雜化Ni3S2/Cr2S3電催化劑在1.0 M KOH電解液中的過電位為251±3 mV時，電流密度可達3.5 A cm?2。
本文提出的催化劑設計思想和制備方法可用于制備適用于工業規模堿性水電解槽的陰極。
Huai Qin Fu, et al, Hydrogen Spillover-Bridged Volmer/Tafel Processes Enabling Ampere-Level Current Density Alkaline Hydrogen Evolution Reaction under Low Overpotential, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c01094
https://doi.org/10.1021/jacs.2c01094
5. JACS：用于OER電催化劑的單個赤鐵礦納米棒之間和內部的異質性
揭示電催化中活性中心的結構性質對于發現燃料電池和電解槽中性能更好的催化劑的一般設計規則至關重要。納米結構被廣泛用作電催化劑，但對于納米結構中活性中心的位置和結構往往是未知的。近日，德克薩斯大學奧斯汀分校Hang Ren使用單一實體電化學方法，通過掃描電化學晶胞顯微鏡(SECCM)揭示電催化劑的異質性。
本文要點：
1）使用赤鐵礦(α-Fe2O3)納米棒作為OER模型催化劑，在單個納米棒上測量電催化活性。單個納米棒內的更精細的繪圖顯示，與納米棒的尖端相比，OER活性在納米棒的主體部分始終更高。研究結果直接表明合成更長的赤鐵礦納米棒對于更好的OER性能的益處。
2）局部活性增強的原因是因為與尖端相比，暴露在身體上的{001}面的比例更大。這一發現超越了OER對赤鐵礦納米棒的研究，突出了單一實體活性圖譜和共定位結構表征在揭示電催化活性位點中的關鍵作用。
Mingyang Li, et al, Heterogeneity between and within Single Hematite Nanorods as Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c00506
https://doi.org/10.1021/jacs.2c00506
6. JACS：空間效應和芳香性逆轉的相互作用擴大二氫吩嗪的結構/電子響應
有機熒光團中π-共軛路徑的性質和范圍將決定其獨特的電子和光學性質，這將影響尖端應用中的材料性能。有鑒于此，華東理工大學的張志云等研究人員，報道了空間效應和芳香性逆轉的相互作用擴大二氫吩嗪的結構/電子響應。
本文要點：
1）研究人員為了深入了解構象和電子變量的耦合，利用空間位阻，在光激發芳香性反轉的指導下，通過S0態的彎曲構象和S1態的扭曲構象來調節多環骨架。
2）多環5,10-二氫吩嗪（DHP）在S0中采用彎曲結構，但由于8π電子中心環的激發態芳香性，在S1中涉及彎曲到平面的轉變。
3）DHP骨架的N，N′-位和1，4，6，9-位為微調分子內空間位阻提供了一個多功能的化學手柄。具體而言，N，N′-二苯基-5,10-二氫吩嗪（DPP-00）及其衍生物DPP-10–DPP-22在1,4,6,9-位上合成了不同數量的甲基。
4）X射線晶體分析表明，隨著甲基數目的增加，DPP-00–DPP-22的DHP骨架沿N··N軸具有更多彎曲構型。隨著彎曲促進的π-共軛中斷，DPP-00–DPP-22的吸收光譜從416 nm顯著藍移到324 nm。
5）相比之下，隨著甲基取代基數量的增加，發射譜帶呈現出從波長459 nm到584 nm的反向偏移。理論計算表明，甲基的引入使S1中的平面DHP骨架沿N··N軸進一步扭曲，從而形成扭曲的高應變構象。空間位阻越大的結構的斯托克斯位移越大，這可歸因于釋放了更大的應變和芳香穩定能。
本文研究強調了在單一熒光團中空間效應和芳香逆轉相互作用的潛在前景。
Xin Jin, et al. Interplay of Steric Effects and Aromaticity Reversals to Expand the Structural/Electronic Responses of Dihydrophenazines. JACS, 2022.
DOI：10.1021/jacs.1c12610
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12610
7. JACS：具有創記錄孔徑的共價有機框架
孔隙孔徑決定孔隙的可及性，賦予多孔材料不同的功能。人們迫切希望構建具有可預先設計且具有均勻介孔的結晶多孔聚合物，以允許大的有機、無機和生物分子進入。然而，由于易于形成互穿和/或易碎結構，金屬-有機框架中報告的最大孔徑為8.5 nm，共價有機框架（COFs）的值僅為5.8 nm。有鑒于此，北京理工大學的馮霄等研究人員，制備了具有創記錄孔徑的共價有機框架。
本文要點：
1）研究人員通過設計具有大構象剛性、平面性和合適的局部極性的構建塊，構建了一系列孔孔徑值從7.7到10.0 nm的COFs。
2）所有得到的COFs都具有重疊的堆積結構、高結晶度、永久孔隙率和高穩定性。
3）作為概念證明，研究人員成功地利用這些COFs將大小約7 nm的胃蛋白酶從其粗品中分離出來，并保護酪氨酸酶免受熱誘導失活的影響。
Zhenjie Mu, et al. Covalent Organic Frameworks with Record Pore Apertures. JACS, 2022.
DOI：10.1021/jacs.2c00584
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00584
8. JACS：使用亞胺、醛或酮做親電試劑的硼烷催化吡啶C3烷基化反應
實現C3選擇性吡啶功能化是有機化學領域的一個長期挑戰?，F有的方法，包括親電芳香取代和C–H活化，通常需要苛刻的反應條件和過量的吡啶，并生成多個區域異構體。有鑒于此，南開大學的王曉晨等研究人員，開發了使用亞胺、醛或酮做親電試劑的硼烷催化吡啶C3烷基化反應。
本文要點：
1）研究人員報告了一種硼烷催化的串聯反應的方法，該反應導致吡啶的C3選擇性烷基化。
2）這些串聯反應包括吡啶硼氫化、所得二氫吡啶與亞胺、醛或酮的親核加成，以及隨后的氧化芳構化。
3）由于吡啶是限制性反應物，且反應條件溫和，因此該方法為含吡啶部分的結構復雜藥物的后期功能化提供了實用工具。
Zhong Liu, et al. Borane-Catalyzed C3-Alkylation of Pyridines with Imines, Aldehydes, or Ketones as Electrophiles. JACS, 2022.
DOI：10.1021/jacs.2c00962
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00962
9. JACS：在活細胞中動態組裝的DNA納米結構用于線粒體干擾
在細胞內構建人工動態結構以對細胞器進行干擾是一種調節細胞行為和命運的有效策略，并可為治療提供新的方法。天津大學仰大勇教授開發了一種由細胞內K+介導、可在細胞內動態組裝的DNA四面體，并將其用于實現有效的線粒體干擾和調控活細胞的能量代謝。
本文要點：
1）實驗利用三苯基膦(TPP)對該DNA四面體中的一個頂點進行修飾以用于線粒體靶向，并利用富含鳥嘌呤的序列對其他三個頂點進行栓系，以實現K+介導的分子間G-四聯體的形成以及隨后DNA四面體的組裝，進而在細胞質中形成聚集體。該DNA聚集體能夠特異性靶向線粒體，并作為物質溝通的聚陰離子屏障以對線粒體的有氧呼吸功能和相關的糖酵解過程產生顯著抑制作用，從而減少細胞內三磷酸腺苷(ATP)的生成。
2）ATP的缺乏會阻礙片狀偽足（細胞運動所必需的）的形成，因此可以對細胞的遷移產生明顯的抑制作用。實驗結果表明，癌細胞的遷移能力會被抑制50%。綜上所述，該工作為通過內源性分子介導的外源性人工結構在活細胞內的動態組裝來調控細胞器提供了一種新的策略，其在精準生物醫學領域中具有廣闊的應用前景。
Feng Li. et al. Dynamic Assembly of DNA Nanostructures in Living Cells for Mitochondrial Interference. Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c00823
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00823
10. AM：磁可分離鈀單原子催化劑用于苯乙炔高效選擇性加氫
炔烴選擇性加氫生成烯烴在精細化學品的合成中起著至關重要的作用。然而，如何在獲得高活性的同時實現催化劑與底物的高選擇性和有效分離是該反應的關鍵。近日，中科院金屬研究所Hongyang Liu，北京大學Ding Ma等開發了一種新的策略來設計磁可分離的單原子催化劑（SAC），Pd1/Ni@G，該催化劑可實現高效苯乙炔選擇性加氫。
本文要點：
1）作者將Pd SAC錨定在磁性核殼粒子的殼上，該核殼粒子由Ni納米粒子核和石墨烯片殼(Ni@G)組成。
2）作者將Pd1/Ni@G催化劑用于苯乙炔的半氫化，實驗表明，在溫和反應條件（303 K，2 bar H2）下，完全轉化時對苯乙烯的選擇性為93%，TOF為7074 h–1。
3）此外，由于該催化劑的磁可分離性，催化劑可以迅速從液相中回收，這使它在五個循環中表現出良好的穩定性。
4）實驗和理論研究表明，H2和底物分別被原子分散的Pd原子和Ni@G雜化載體活化。氫從金屬溢流到載體上，在Ni@G表面發生氫化反應。
該工作報道的新策略為設計用于液體反應系統中選擇性加氫的高活性、選擇性和磁性可回收催化劑開辟了道路。
Linmin Zhao, et al. A Magnetically Separable Pd Single-atom Catalyst for Efficient Selective Hydrogenation of Phenylacetylene. Adv. Mater., 2022
DOI: 10.1002/adma.202110455
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202110455
11. AFM：絲膠輔助的親水透氣耐洗石墨烯修飾織物以集成多模式智能可穿戴器件
實現與傳統紡織品相媲美的舒適性和耐用性的集成系統是智能可穿戴設備的終極追求之一。近日，清華大學Yingying Zhang報道了一種親水性、透氣性、生物相容性和可洗滌的石墨烯修飾的電子紡織品，它是在絲膠輔助下實現的，并能夠制造舒適的集成多傳感器紡織品。
本文要點：
1）這種石墨烯裝飾紡織品由性石墨烯墨水對商業紡織品進行染色制備，該墨水含有天然絲膠涂層石墨烯，不含任何人工化學品。共形涂層的親水性絲膠-石墨烯薄片和保存完好的針織結構賦予了紡織品良好的導電性、優異的親水性、生物相容性、透氣性和柔韌性，確保了其電子性能和穿著舒適性。此外，所得紡織品經交聯劑處理后可洗滌。
2）在此基礎上，開發了一種能夠同時采集和分析肌電信號和機械信號的集成多傳感紡織品，實現了對復雜人體運動的識別和區分。結合親水性、透氣性、生物兼容性、可洗性和多功能性的特點，這種基于傳統紡織品和絲膠-石墨烯水墨制造電子紡織品的策略為構建智能可穿戴器件提供了一種可擴展和可持續的方式。
Xiaoping Liang, et al, Hydrophilic, Breathable, and Washable Graphene Decorated Textile Assisted by Silk Sericin for Integrated Multimodal Smart Wearables, Adv. Funct. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adfm.202200162
https://doi.org/10.1002/adfm.202200162
12. AEM：打破桎梏！首例原位氧17固體核磁在層狀富鋰材料中的應用
層狀富鋰材料Li2MnO3 因其遠高于其他正極材料的容量而收到廣泛關注。一般認為，其在4.5V以上的容量完全來自于晶格氧的陰離子氧化還原反應。一直以來，直接有效地觀測氧十分具有挑戰性。今日，由佛羅里達州立大學的Yan-Yan Hu課題組和哥倫比亞大學Alexander Urban課題組報道了首例結合非原位以及原位氧17固體核磁，DFT理論計算對Li2MnO3充電電過程中晶格氧的定量研究。
作者克服了氧17超低自然豐度（0.0373%）和由過渡金屬Mn引起的超強順磁作用，使用phase-adjusted sideband separation （pjMATPASS）技術得到超高分辨率氧17核磁譜圖。在理想結構C2/m 和堆疊缺陷P3112中的五種不同氧化學環境得以清晰的區分出來。同時，通過比較不同電壓下各個化學環境的位移，峰形，強度，作者定量地分析出不同位置晶格氧的電化學活性。
作者首次實現在電池循環過程中的原位氧17固體核磁，譜圖分辨率的提升受益于quadrupolar Carr–Purcell Meiboom–Gill (QCPMG) 技術。充電過程中，電子先從由Mn d軌道和O p軌道形成的離域 π （Mn-O）中失去，而后O2- 被繼續氧化為具有強烈順磁性的O2n-，原位核磁譜圖中表現為進一步的信號強度損失
Xiang Li, et al. Stacking-Fault Enhanced Oxygen Redox in Li2MnO3. Adv. Energy Mater.（2022）
DOI：10.1002/aenm.202200427
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202200427
