第一作者：袁治章，梁力鑫
通訊作者：李先鋒
通訊單位：中國科學院大連化學物理研究所，帝國理工學院
成果簡介
液流電池儲能技術具有安全可靠、壽命長、效率高等優勢，成為大規模儲能的首選技術之一。堿性鋅鐵液流電池具有電解液成本低、功率密度高等優勢，在長時儲能領域具有很好的應用前景。膜材料是堿性液流電池關鍵核心材料，其成本的降低對于推動堿性液流電池的規模化應用具有十分重要的意義。
最近，中國科學院大連化學物理研究所李先鋒研究員報道了高穩定性、低成本陽離子交換膜磺化聚醚醚酮（SPEEK）材料在堿性液流電池中的應用，并闡明了堿性體系中離子傳輸機理。尤為重要的是：該團隊采用連續卷對卷式涂膜方法，實現了高性能、低成本非氟離子交換膜的大面積批量制備，并在堿性鋅鐵液流電池中驗證了其應用可行性。所研制的膜材料具有優異的耐堿穩定性，具體表現為：將所研發的膜材料在60 ℃，5 mol L-1的NaOH溶液中處理41天后，用其組裝的堿性鋅鐵液流電池在80~160 mA cm-2的工作電流密度條件下連續穩定運行650余個循環（650 h）以上。采用所研制的膜材料集成出4 kW級堿性鋅鐵液流電池電堆，在80 mA cm-2的工作電流密度條件下，電堆能量效率可達85%以上。相關成果發表在Cell Press旗下的能源旗艦期刊Joule上，題為“Low-cost hydrocarbon membrane enables commercial-scale flow batteries for long-duration energy storage”。該研究有望大幅提高新一代液流電池性能、加速其從實驗室走向規模應用，并對降低堿性體系液流電池儲能技術成本、推進液流電池儲能技術未來規模化應用具有積極的促進作用。
背景介紹
堿性體系液流電池如堿性鋅鐵液流電池（圖1A）、堿性醌基液流電池、堿性全鐵液流電池等具有活性物質儲量豐富、成本低、電化學活性高、可逆性好等特點受到廣泛關注。因此，堿性體系液流電池儲能技術在大規模儲能領域具有很好的應用前景，近年來也獲得快速發展。作為堿性體系液流電池共性的關鍵核心部件，離子傳導膜起著阻隔正負極活性物質互串、傳遞電荷平衡離子形成電池回路的作用。因此，要求離子傳導膜具有以下特點：（1）離子選擇性高、減少正負極活性物質的相互滲透，以降低電池容量衰減；（2）OH-離子傳導率高，以減少電池電壓損失；（3）成本低、穩定性高（耐堿穩定性、氧化穩定性），以利于大規模生產和應用。
圖1.液流電池儲能技術用膜材料。（A）堿性鋅鐵液流電池工作原理示意圖；（B）Nafion結構示意圖；（C）聚砜基陰離子交換膜降解機理圖；（D）磺化聚醚醚酮陽離子交換膜（SPEEK）結構示意圖及其靜電勢分布圖；（E）堿性體系下，Nafion膜及SPEEK膜內離子傳輸機理示意圖；（F）Nafion膜與SPEEK膜關鍵參數的定性對比圖。
目前，對于堿性體系液流電池用離子傳導膜的研究非常有限，可供其使用的離子傳導膜種類少。商品化的全氟磺酸陽離子交換膜（Nafion，圖1B）由于其優異的穩定性成為目前液流電池乃至堿性體系液流電池的首選膜材料。然而，Nafion膜存在：生產工藝復雜、生產過程中的副產物對環境與人類健康危害較大、價格昂貴（$500 m-2），制約了液流電池的規模化應用；此外，采用Nafion膜組裝的堿性體系液流電池即使在較低的工作電流密度條件，電池的電壓效率依然偏低，無法滿足未來高功率密度、低成本堿性體系液流電池電堆的技術需求。
非氟類離子交換膜具有成本低、結構可控、制備工藝簡單等優勢，可分為陰離子型交換膜和陽離子型交換膜兩類。在堿性體系下，傳統季胺型陰離子傳導膜上的季胺基團會發生霍夫曼消除（Hoffman elimination）和親核取代（Nucleophilic substitution）反應，導致該類膜的穩定性較差（圖1C），無法滿足其在堿性體系液流電池中長時間運行的需要。而陽離子交換膜很少應用于堿性體系中（Nafion膜除外）。因此，開發具有高耐堿穩定性、高離子傳導率、低成本、易于實現大面積制備的膜材料對推進流電池的規模化應用具有十分重要的意義。
本工作通過親電取代反應合成制備公斤級的磺化聚醚醚酮樹脂，利用連續卷對卷式涂膜方法實現了SPEEK膜的大面積批量制備及其在堿性體系液流電池儲能技術中的規模應用。SPEEK膜的剛性骨架結構及其電荷特性（圖1D）使其具有優異的耐堿穩定性；主鏈上離散的-SO3H基團在膜內形成連續的氫鍵網絡，使OH-在膜內以Grotthuss機理進行快速傳遞，從而賦予SPEEK陽離子交換膜高的電導率。所制備的SPEEK膜材料在堿性醌鐵液流電池、堿性鋅鐵液流電池單電池及其kW級電堆中具有優異的性能。通過與Nafion膜進行對比（圖1F）表明：非氟類陽離子交換膜擴展了堿性體系液流電池用膜材料的選擇范圍，對降低液流電池儲能技術成本、推進液流電池儲能技術未來規模化應用具有十分重要的意義。
結果分析
通過磺化反應制備公斤級SPEEK樹脂（圖2A）：并利用連續卷對卷式涂膜設備（圖2E）成功制備出大面積的SPEEK膜（圖2F）。
圖2. SPEEK膜的大面積制備。（A）SPEEK樹脂的合成路線圖；（B）制備公斤級SPEEK樹脂的反應釜照片；（C）所合成的高分子樹脂照片；（D）SPEEK溶于DMAc后得到的鑄膜液照片；（E）連續卷對卷式涂膜設備；（F）大面積制備得到的SPEEK膜；（G）SPEEK膜與Nafion 212膜的拉伸曲線；（H）所制備的膜材料在60 ℃，5 mol L-1的NaOH溶液中處理41天前后的機械性能對比。
通過拉伸實驗可以看出（圖2G），SPEEK膜具有比Nafion 212膜更高的機械強度。為考察SPEEK膜的耐堿穩定性，將所制備的膜材料置于60 ℃，5 mol L-1的NaOH溶液中處理41天，對處理前后膜的機械強度（圖2H）、化學結構、處理SPEEK膜的堿液進行表征，發現堿處理前后膜的機械強度、結構等沒有明顯變化，表明SPEEK膜在堿性環境下具有優異的穩定性。
在高堿濃度下，溶液中水活度及膜外水的化學勢降低，導致膜材料吸液率和溶脹率降低（圖3A和3B）；隨著堿濃度升高，溶液電導率增加，膜材料面電阻逐漸降低（圖3C），電導率逐漸升高（圖3D和3E）。與SPEEK膜不同的是，隨著溶液中堿濃度的升高，Nafion 212膜的電導率逐漸降低（在KOH溶液中電導率變化不明顯）。進一步通過離子遷移數測試發現，在高堿濃度梯度下，SPEEK膜內OH-遷移系數占主導（圖3F），而Nafion 212膜內陽離子（Na+或K+）遷移系數占主導（圖3F），表明SPEEK陽離子交換膜在高濃度堿溶液中更傾向于傳遞OH-離子，從而使其具有高的離子電導率。
圖3. SPEEK膜在堿性環境下的性質表征。（A）SPEEK膜在不同種類、不同濃度堿溶液中的吸液率；（B）SPEEK膜在不同種類、不同濃度堿溶液中的溶脹率；（C）SPEEK膜在不同種類、不同濃度堿溶液中的面電阻測試；（D）SPEEK膜與Nafion 212膜在不同濃度的NaOH溶液中的電導率；（E）SPEEK膜與Nafion 212膜在不同濃度的KOH溶液中的電導率；（F）SPEEK膜與Nafion 212膜在不同種類、不同濃度梯度的堿溶液中的OH-遷移系數；（G）KOH處理的SPEEK膜（濕態）的2D 1H-1H EXSY NMR譜圖；（H）KOH處理的SPEEK膜的17O-NMR譜圖；（I）KOH處理的SPEEK膜的1H-17O S-RESPDOR譜圖；（J）KOH處理的Nafion 212膜（濕態）的2D 1H-1H EXSY NMR譜圖；（K）KOH處理的Nafion 212膜的17O-NMR譜圖；（L）KOH處理的Nafion 212膜的1H-17O S-RESPDOR譜圖。
為闡明SPEEK膜與Nafion 212膜在堿性環境下的離子傳輸差異，采用固體核磁技術對濕態下KOH溶液處理的SPEEK膜與Nafion 212膜進行表征。對于3 mol L-1 KOH溶液處理過的SPEEK和Nafion 212膜（分別記為SPEEK-KOH和Nafion 212-KOH），固體核磁共振技術揭示了兩種膜材料在離子傳導機理上的顯著差異，并認為孔道內氫鍵網絡的存在是SPEEK能快速傳遞載流子的關鍵。通過對SPEEK-KOH和Nafion 212-KOH進行1H-1H交換譜分析，發現兩種樣品中1H運動性的顯著不同。在高含水量的SPEEK-KOH樣品中，溶液內的1H原子存在快速的膜內-膜內及膜內-膜外化學交換（圖3G），而Nafion 212-KOH中兩種交換的速率均較慢（圖3J）。為了揭示兩種材料的離子傳輸機理，除了研究1H原子運動性外，還需要對O原子的運動性進行研究。然而，具有核磁信號的17O天然豐度很低（< 0.04 %），因此需要同位素富集的17OH2對樣品進行標記，增強溶液中17O的核磁信號。在標記后的17O NMR譜中，SPEEK-KOH膜內17O信號的半峰寬顯著大于Nafion 212-KOH中17O 信號（圖3H和3K），說明SPEEK-KOH中17O原子的運動性遠低于Nafion 212-KOH。至此，固體核磁共振指出了SPEEK-KOH孔道內“氫快氧慢”的原子水平運動性特征，而隨后對1H-17O偶極耦合相互作用進行的分析，則進一步揭示了孔道內1H-17O網絡的存在。通過1H-17O S-RESPDOR技術（圖3I和3L），在1H譜中觀察到了1H-17O偶極耦合對1H信號的衰減作用，說明孔道中存在部分被固定的1H-17O原子對，即存在1H-17O網絡。同時，1H-17O偶極耦合導致的1H信號衰減也出現在膜表面的溶液1H信號中，說明1H-17O網絡同時分布于孔道內及膜外表面。因此，固體核磁共振揭示了SPEEK-KOH材料具有較高離子電導率的原因：在高含水量的SPEEK-KOH中，離子（H+/OH-）通過孔道內和膜外表面存在的H-O網絡進行快速的膜內-膜內和膜內-膜外傳遞（Grotthuss機理）。相比之下，在Nafion 212-KOH中，未觀察到1H-17O偶極耦合的存在，即未發現H-O網絡，因此離子電導率顯著低于SPEEK-KOH。
為驗證所設計的SPEEK膜在堿性體系中的應用，以堿性鋅鐵液流電池體系（圖4A和4B）和堿性醌鐵液流電池體系為研究平臺，對SPEEK膜在兩種堿性體系中的電池性能進行研究。圖4C結果表明，與Nafion 212膜相比，采用SPEEK膜組裝的堿性鋅鐵液流電池具有更高的電池性能，在200 mA cm-2的高工作電流密度條件下，電池能量效率依然保持在80%以上；極化曲線實驗表明（圖4D和4E），以SPEEK膜組裝的堿性鋅鐵液流電池具有更低的極化和更高的峰值功率密度，這一結果與面電阻和電導率測試結果一致。此外，SPEEK膜的電負特性能夠很好的排斥電解液中帶負電荷的活性物質離子，結合SPEEK膜材料優異的機械性能，兩者協同作用可賦予堿性鋅鐵鋅鐵液流電池高的面容量（240 mAh cm-2~435 mAh cm-2）及優異的長時儲能性能。所組裝的堿性鋅鐵液流電池在30 mA cm-2的工作電流密度條件下充電14.5 h，電池庫倫效率為99.35%，能量效率為92.19%。為進一步驗證SPEEK膜的耐堿穩定性，將其在60 ℃，5 mol L-1的NaOH溶液中處理41天后，用其組裝的堿性鋅鐵液流電池，在80-160 mA cm-2的工作電流密度條件下，電池運行650余個循環（650 h）性能依然保持穩定（圖4F）；即使在200 mA cm-2的高工作電流密度條件下，電池依然可以連續穩定運行200個循環性能保持穩定（圖4G），表明SPEEK膜具有優異的耐堿穩定性。通過與目前所報導的堿性鋅鐵液流電池性能（工作電流密度及面容量，圖4H）對比，所設計制備的SPEEK膜具有優異的性能。此外，在堿性醌鐵液流電池體系中，采用SPEEK膜組裝的堿性醌鐵液流電池同樣具有比用Nafion 212膜組裝的堿性醌鐵液流電池更優的性能。
圖4. SPEEK膜在堿性鋅鐵液流電池單電池中的性能研究。（A）堿性鋅鐵液流電池示意圖；（B）堿性鋅鐵液流電池單電池實物圖；（C）以SPEEK膜與Nafion 212膜組裝的堿性鋅鐵液流電池單電池的倍率性能測試；（D）以SPEEK膜組裝的堿性鋅鐵液流電池單電池的極化曲線測試；（E）以Nafion 212膜組裝的堿性鋅鐵液流電池單電池的極化曲線測試；（F）SPEEK膜在60 ℃，5 mol L-1的NaOH溶液中處理41天后，用其組裝的堿性鋅鐵液流電池在80-160 mA cm-2的工作電流密度下的循環性能測試；（G）以SPEEK膜組裝的堿性鋅鐵液流電池單電池在200 mA cm-2的工作電流密度下的循環性能測試；（H）不同膜材料在堿性鋅鐵液流電池中性能對比。
液流電池的輸出功率由電堆的大小和數量決定，而儲能容量由電解質溶液的濃度和體積決定，要增加液流電池系統的輸出功率，只要增大電堆的電極面積和增加電堆的個數就可實現；要增加液流電池系統的儲能容量，只要增加電解質溶液的濃度和電解質溶液的體積就可實現。為進一步驗證SPEEK膜的性能，將其用于不同功率等級（300 W~4000 W）的堿性鋅鐵液流電池電堆中（圖5A），從圖5B可以看出，隨著電堆面積及電堆節數的增加（膜面積），電堆功率逐漸增加，而電堆的能量效率沒有顯著降低。功率為300 W的堿性鋅鐵液流電池電堆由5節單電池構成（圖5C），每節單電池電極的有效面積為875 cm2，在40 mA cm-2的工作電流密度條件下（電流35 A），電堆電壓范圍為8 V-9.5 V（圖5D），電堆連續穩定運行400余個循環（>800 h）性能保持穩定（圖5I），平均庫倫效率為98.2%，平均能量效率為87.8%。進一步將電堆電極有效面積放大至1000 cm2，單電池節數增加至10節，得到輸出功率為1333 W的堿性鋅鐵液流電池電堆（圖5E），電堆在80 mA cm-2的工作電流密度條件下（電流80 A），平均放電電壓為16.67 V（圖5F），電堆在200個循環內，平均庫倫效率為98.4%，平均能量效率為85.0%，電堆放電能量及放電容量保持穩定性，累計放電能量為265.11 kWh。將電堆電極有效面積放大至2000 cm2，單電池節數增加至15節，得到輸出功率約為4000 W的堿性鋅鐵液流電池電堆（圖5G），電堆在80 mA cm-2的工作電流密度條件下（電流160 A），平均放電電壓為24.95 V（圖5H），電堆庫倫效率為97.8%，能量效率為85.5%，每個循環放電容量~117 Ah，放電能量~2.91 kWh。為進一步考察SPEEK膜在堿性鋅鐵液流電池中的長時儲能性能，組裝3節（單節有效面積：1000 cm2）堿性鋅鐵液流電池電堆，在40 mA cm-2的工作電流密度條件下充電6 h（面容量240 mA cm-2），電堆能量效率可達到88%以上，每個循環放電能量約為1.17 kWh（圖5J和5K），在長時儲能領域表現出很好的應用前景。
圖5. SPEEK膜在堿性鋅鐵液流電池電堆中的性能研究。（A）堿性鋅鐵液流電池電堆示意圖；（B）SPEEK膜面積與電池/電堆功率及效率之間的關系；（C）300 W電堆實物圖；（D）300 W電堆的充放電曲線圖；（E）1000 W電堆實物圖；（F）1000 W電堆的充放電曲線圖；（G）4000 W電堆實物圖；（H）4000 W電堆的充放電曲線圖；（I）以SPEEK膜組裝的5節堿性鋅鐵液流電池電堆在40 mA cm-2的工作電流密度下的循環性能測試；（J）以SPEEK膜組裝的3節堿性鋅鐵液流電池電堆（單節電堆電極有效面積為1000 cm2）在40 mA cm-2的工作電流密度下的充放電曲線（充電時長：6 h）；（K）以SPEEK膜組裝的3節堿性鋅鐵液流電池電堆（單節電堆電極有效面積為1000 cm2）在40 mA cm-2的工作電流密度下的長時儲能性能。
目前，制約液流電池規模化應用的一個關鍵瓶頸在于采用Nafion膜組裝的電堆成本過高。因此，實現液流電池電堆用價格昂貴的Nafion膜的替代是降低液流電池電堆成本、推進其實用化進程有效策略。圖6為基于Nafion 212膜（圖6A）和SPEEK膜（圖6B）組裝的10 kW堿性鋅鐵液流電池電堆成本分析，采用Nafion 212膜組裝的10 kW堿性鋅鐵液流電池電堆總成本為$6262，膜成本占電堆總成本的~59%；將Nafion 212膜更換為成本低廉的SPEEK膜后，電堆總成本降低至$2662，此時，膜成本僅占電堆成本的3.5%。數據表明：降低膜材料成本可顯著降低電堆材料成本，有助于推進液流電池的實用化進程。基于這一分析，100 MW級的液流電池儲能電站至少需要面積為75000 m2的膜材料（Nafion 212膜總成本為$37 million，而SPEEK膜材料總成本僅為$1 million），膜材料成本的降低可大幅降低液流電池儲能電站的總成本，對于加速液流電池儲能技術的大規模應用具有重要促進作用。
圖6. 10 kW堿性鋅鐵液流電池電堆成本分析。（A）基于Nafion 212膜組裝的10 kW堿性鋅鐵液流電池電堆成本分析；（B）基于SPEEK膜組裝的10 kW堿性鋅鐵液流電池電堆成本分析。
參考文獻
ZhizhangYuan, LixinLiang, QingDai, TianyuLi, QileiSong, HuaminZhang, GuangjinHou, XianfengLi.Low-cost hydrocarbon membrane enables commercial-scale flow batteries for long-duration energy storage. Joule. 2022
https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.02.016
第一作者：
袁治章博士，中國科學院大連化學物理研究所研究員，鋅基液流電池技術研究組組長。2017年畢業于中國科學院大連化學物理研究所，獲化學工程專業博士學位，導師李先鋒研究員。畢業后留所工作至今，研究方向為鋅基液流電池關鍵材料的研究開發及規模放大工藝研究、鋅基液流電池電堆規模放大理論及工程技術研究。在Energy Environ. Sci., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上發表第一/共同通訊作者文章22篇；申請發明專利50余項，授權發明專利15項。
共同一作：
梁力鑫，2016年畢業于浙江大學化學系（竺可楨學院），目前為中國科學院大連化學物理研究所在讀博士研究生，導師為固體核磁共振與催化化學研究組（05T5）組長侯廣進研究員。研究方向為固體核磁共振重耦方法及應用，目前關注重點為結合高場高轉速開發高效穩定的異核偶極重耦方法，極化轉移方法，化學位移各項異性重耦方法和多維譜技術，及其在催化材料，離子傳導材料，生物和聚合物材料中的應用。
通訊作者：
李先鋒，研究員，中國科學院大連化學物理研究所副所長，儲能技術研究部部長。國家杰出青年科學基金獲得者，國家“萬人計劃”科技創新領軍人才，享受國務院特殊津貼。2006年于吉林大學獲博士學位，2009年加入中國科學院大連化學物理研究所。研究方向為電化學儲能技術，主要包括液流電池、、鋰/鈉離子電池、鉛炭電池、等體系的基礎研究與產業化開發工作。迄今以第一或通訊作者身份在Chem. Soc. Rev., Energy. Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Joule, Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater.等國際期刊發表論文250余篇，引用10000余次，H因子63，授權發明專利150余項。獲2021中科院科技促進發展獎（排名1），國家技術發明二等獎（排名3），中科院杰出科技成就獎（排名2）等重要科技獎勵。
