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原創丨辛宇
編輯丨風云
了解水在固-液界面上的結構和動態過程是表面科學、能源科學和催化領域極其重要的課題。作為一種極具有科學意義的電化學反應，電解水析氫反應（HER）在能源領域中也扮演著最重要的角色，但電解液中的界面水結構組成及其與陽離子的相互作用在調節HER潛在的依賴性等機理方面仍需要進一步的探究。目前，已經開發了許多原位監測技術，然而這些技術通常側重于在接近零電荷電位 (PZC) 的電位下探測界面水。當存在顯著HER過電位時，單晶表面上的界面水分子的行為仍缺乏相關的機理研究，這限制了對真實電解條件下HER的理解。
有鑒于此，廈門大學李劍鋒課題組和北京大學深圳研究生院潘鋒課題組合作，結合原位增強拉曼光譜技術 (SHINERS) 和從頭算分子動力學 (AIMD) 模擬研究Pd單晶(Pd( hkl ))表面上界面水的結構和解離過程。在一定偏壓下，與水分子鍵合的水合陽離子被引導向Pd 表面，以減少Pd-H距離并提高電荷轉移效率從而提高HER性能。因為界面靜電相互作用的影響，該過程也與陽離子的濃度和離子強度成正比。因此，水性電催化反應中界面水結構的出現以及其在能量轉換領域中使用陽離子調節的策略，為未來電催化工作領域描繪了令人興奮的前景。
TOC示意圖
表面增強拉曼散射技術(SERS)是一種具有單分子水平分辨率的表面敏感技術。然而，原子平面的單晶表面并不能有效地支持表面等離子體共振效應，這是SERS精確檢測表面化學形態所必需的。殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜(SHINERS)技術克服了SERS固有的形態限制，可用于研究具有極高表面靈敏度的單晶表面的電催化反應。Pd是研究最廣泛的HER電催化劑之一，因此作者闡明了在Pd表面上界面水的結構有序機制以及局部陽離子擾動對界面水結構的影響，從而探究了其對HER電催化反應速率的影響。
圖1. 界面水的原位拉曼光譜測試（SHINERS）。
圖1顯示了Pd(111)表面上界面水在0.1M NaClO4溶液(pH = 11)中的原位電化學拉曼光譜，該溶液在Ar保護的條件下測試了0.29 V至-1.11V范圍的電位變化。在0.29 V時，可以看到兩處明顯的拉曼峰：一處來自ClO4-（933 cm?1），而另一處為3000 cm-1到3800 cm?1范圍內的水分子中O-H的伸縮振動峰。此外，在-0.11V處出現的明顯的新的寬拉曼譜帶（550 cm-1）則是由水分子的振動模式造成的，值得注意的是，隨著電勢減小至-1.11 V，550 cm-1波段的強度也逐漸增大。由于550 cm-1處的拉曼強度與界面水結構的有序性密切相關，因此該現象說明了界面水形成了一種特殊的有序結構。AIMD計算模擬描述了界面水從隨機分布到有序分布的動態重構過程，由一個one-H-down序列接著一個two-H-down型界面水組成。水在1622cm-1處水的HOH彎曲模態在0.09V出現，然后隨著電位下降到-1.11 V時候該處的拉曼位移變為1610cm-1，這表明負電位下界面水之間的氫鍵相互作用較弱。在負電位的界面上，氫鍵給體(N-donor)的數量減少也證明了氫鍵相互作用較弱。
通過比較O-H拉曼能帶的比例，可以更好地描述Pd(111)表面的三種水體類型。圖1a的結果分析表明，隨著電位的降低，4-HB·H2O的種群數量從15.6% ± 1.3% (s.d.)下降到2.6% ± 1.1%，2-HB·H2O的種群數量在79.1% ± 1.3% ~ 84.4% ± 1.3%之間變化，而Na·H2O的種群數量從0增加到18.3% ± 1.0%。表面Na·H2O的增加主要是由于Na陽離子在負電位時遷移到表面進行電荷補償的靜電效應引起的。由于振動帶(~550 cm-1)和Na·H2O的增加，負電位越高水的結構就越有序。同時，HER電流密度隨著電勢的減小而增大(圖1b)，這說明了Na·H2O群體與HER之間存在著特殊的關系，即Na·H2O群體和HER性能都有同時增加的趨勢。最后，研究了界面水在(111)、(100)和(110)三個低折射率單晶表面上結晶取向的影響，觀察到Pd(111)上表現出更好的HER表現 (圖2c)。此外，根據圖2c的拉曼結果，界面Na·H2在Pd(111)上的數量（10.6% ± 1.0%）也相對高于Pd (110)為9.6% ± 1.2%和Pd (100)為6.6% ± 0.9%。
圖2. 界面水的HER曲線及其原位拉曼光譜表征（SHINERS）。
總之，作者利用原位拉曼光譜技術 (SHINERS) 和從頭算分子動力學 (AIMD) 模擬計算手段，深入研究原子平面Pd單晶 (Pd( hkl )) 表面上界面水的結構和解離過程。研究不僅發現結構有序的界面水可以促進跨界面的高效電子轉移，從而提高HER速率，還發現電解質和電極表面對會影響界面水的結構。此外，界面陽離子還可以作為助催化劑改變反應物和產物在HER中的傳輸路徑，從而提高了反應速率。從熱力學的角度來看，通過界面附近的局部水合陽離子調節策略，可以將無序的本體H2O有效地排列成有序的界面H2O（即熵減少過程）在有限區域中以最小化額外工作并最大化電化學能量轉換。
參考文獻：
Yao-Hui Wang et al. In situ Raman spectroscopy reveals thestructure and dissociation of interfacial water. Nature 2021, 600, 81-85.
https://www.nature.com/articles/s41586-021-04068-z
