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第一作者：Zeshu Zhang

通訊作者：Geoffrey A. Ozin，王璐，Chengliang Mao

通訊單位：加拿大多倫多大學，香港中文大學（深圳），

研究背景

近日，來自香港中文大學（深圳）的王璐教授團隊聯合加拿大多倫多大學的Geoffrey A. Ozin教授團隊在Nature Communications上發表文章，題為：“New black indium oxide tandem photothermal CO₂-H₂ methanol selective catalyst”。眾所周知，熱催化劑Cu/ZnO/Al₂O₃(CZA) 對逆水煤氣變換 (RWGS) 和甲醇合成反應均具有CO₂ 加氫的優異催化性能。然而，由于這兩者反應之間的存在直接競爭，需要高壓和高氫氣濃度（≥75%）才能將熱力學平衡往生成甲醇方向移動。該項工作報道了一種能夠高選擇性光熱催化甲醇合成的具有雙活性位點的新型黑色氧化銦，其特有的雙活性位點可以將副產物 CO 作為原料，在低濃度氫氣（50%）和常壓下串聯催化進一步合成甲醇，從而實現高達33.24%的甲醇選擇性。

研究結果

圖1. 微觀結構表征。

商業氧化銦S1通過固相原位還原法獲得的黑色氧化銦S2。S1 和 S2 的粉末 X 射線衍射 (XRD) 圖表明固相還原法獲得S2還屬于立方鐵錳礦結構（圖 1a）且不存在 Na 和金屬銦的物相。在圖 1b 中，高分辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM) 圖像中，S2 的 (222) 晶格間距為 0.292 nm，這與XRD結果非常吻合。XPS O1s 表明S2表面氧空位[O]含量提高一倍且表面生成一部分OH 基團。原位XAS表明，反應過程中沒有金屬銦的生成。再通過固體核磁和H₂-TPR證實了可能存在的雙活性位點 [O] 和 SFLP。

圖2. 光熱催化性能表征。

圖2表明沒有外部加熱源條件下，純光熱體系，在S2表面能生成甲醇，而商業的Cu/ZnO/Al₂O₃只能生成CO，商業的S1沒有任何產物。在固定床反應器上，S2上對于CO的活化能在有光和黑暗體系兩者相近，表明活性位（機理）沒有改變，光的主要作用是光熱效應。對于CH₃OH而言，低溫和高溫段活化能不一樣，反應受中間產物擴散影響，光影響著反應機制，表明部分光參與了化學反應。總體而言，由于S2的表明存在雙活性位點，能獲得良好的光熱催化活性，在常壓條件下獲得較高的CH₃OH選擇性。

圖3. 穩定性測試和原位紅外分析。

為了進一步研究 S2 的穩定性，在75%H₂（圖3a）和50%H₂（圖3b）濃度中進行了 75 小時的連續穩定性測試。相比而言，在低濃度H₂下，甲醇的反應速率基本保持不變，甲醇選擇性顯著提高。這表面RWGS 反應產生的水可能會強烈抑制 CO 速率， CO 加氫到甲醇過程不會產生額外的水分子，不會抑制反應速率。

利用原位DRIFTS 可以探究反應過程中間物質變化以了解 S2 上甲醇形成的機制。H2:CO₂=1:1，1070 cm^-1處的峰代表C-O伸縮振動的甲氧基物種，表明甲醇的形成。同時，甲酸鹽可能是甲醇或 CO 的來源。為了進一步確認甲醇途徑和串聯甲醇合成的可能性，進行了 50% H₂ 和 CO 原位 DRIFTS 測試（圖 3d）。在 2800 cm^-1 – 2900 cm^-1 處存在與甲醇相關的峰，不存在典型的甲酸鹽物質在3200 cm^-1 的 C-H 伸縮振動峰和 在1580 cm^-1 的 OCO 不對稱伸縮振動峰，這表明甲酸鹽物質可能是 RWGS 中間產物而不是合成甲醇的中間物種。值得注意的是，1520 cm^-1 處的峰值可能對應于不對稱的 HOCO* 物種伸縮振動。這意味著在表面FLPs輔助下，CO繼續進行串聯反應否形成 HOCO*。

圖4. 可能的催化機理和反應路徑。

通過密度泛函理論 (DFT) 在氧化銦 (110)表面上進行模擬，以驗證所提出的串聯催化甲醇合成途徑（圖 4）。氧空位 [O] 和與 [O] 相鄰的銦原子上的端羥基 (OH) 被精心設計以形成實驗確定的 SFLP 位點（InOH???In，圖 S23）。這些 SFLP 以 InHOH⁺???InH^- (E = –0.93 eV) 的形式異離解離 H2 分子以形成 H⁺（Mulliken 電負性：0.46 au）和 H^-（Mulliken 電負性：–0.36 au），其中鍵長為 OH 和 In-H 分別為 0.979埃和 1.795埃（圖 3a）。在質子化和氫化 SFLP 位點上吸附 CO₂ 后，表面發生 RWGS 反應。碳酸鹽和甲酸鹽都是可能的中間體，原位紅外實驗確定了后者。In- CO脫附以再生SFLP位點需要克服0.84 eV的能壘，這與CO-TPD結果中的高溫脫附峰一致。未脫附的CO繼續在[O]上進一步加氫反應生成甲醇。

結論

通過固態合成方法成功地制備了一種具有雙活性位點的新型黑色氧化銦光熱催化劑，在環境壓力下甲醇選擇性為 30-50%。同時，從實驗和理論上探索了甲醇合成的途徑，并揭示了雙活性位點的串聯催化的反應機制，其中來自 RWGS 的副產物 CO 作為原位原料用于形成甲醇。串聯催化將傳統上互相競爭的 RWGS 和甲醇合成反應轉變為流動反應器系統中的組合反應路徑。通過表面位點工程，新型黑色氧化銦光熱催化劑克服了常規甲醇合成的熱力學限制。在常壓條件下觀察到的高的甲醇選擇性預示利用太陽能生產可持續的甲醇會在未來得到進一步發展。

參考文獻

Zhang, Z., Mao, C., Meira, D.M. et al. New black indium oxide—tandem photothermal CO2-H2 methanol selective catalyst. Nat Commun 13, 1512 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-29222-7

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29222-7