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第一作者：Agus R. Poerwoprajitno, Lucy Gloag

通訊作者：Richard D. Tilley, J. Justin Gooding, Sean C. Smith, Wolfgang Schuhmann

通訊作者單位：新南威爾士大學, 澳大利亞國立大學, 波鴻魯爾大學

單原子Pt催化劑能夠保證非常高的暴露Pt原子，因此能夠有效的增強電催化活性。PtRu合金納米粒子是目前甲醇氧化反應中活性最高的催化劑。為了能夠將單Pt催化劑的優異催化活性與活性Ru基底結合，需要在合成過程中在貴金屬納米粒子上擔載單原子Pt。

有鑒于此，新南威爾士大學Richard D. Tilley、J. Justin Gooding、澳大利亞國立大學Sean C. Smith、波鴻魯爾大學Wolfgang Schuhmann等報道在Ru枝狀納米粒子上島狀Pt的生長和分散，構建單原子Pt-Ru催化劑。

通過原位TEM表征對島狀Pt的分散過程進行表征，發現生成穩定的單原子位點的熱力學角度原因是：形成較強的Pt-Ru化學鍵、形成島狀Pt能夠降低表面能。這種單原子Pt-Ru催化劑在較高的電流密度和質量活度進行甲醇氧化反應，表現非常好的抗CO毒化催化活性。

研究背景

單原子Pt目前正發展為高活性電化學反應催化劑，因為暴露于催化劑表面的所有Pt原子都具有催化反應活性，在許多不同催化反應中，提高催化反應活性的關鍵是形成穩定的抗毒化催化劑。

由于甲醇氧化反應過程中的CO毒化，甲醇燃料電池的催化劑性能受到影響，因此難以在較高電流密度進行長時間的工作。

Pt是催化活性最高的電催化劑，但是CO等中間體物種在Pt上的吸附作用比較強，因此阻礙甲醇分子接觸此類催化活性位點。通過在Ru納米粒子上構建單原子Pt，在Pt吸附CO的同時相鄰Ru位點能夠吸附OH，從而將毒化催化劑吸附的CO消除。

進展

圖1. 原位TEM觀測Pt納米島擴散生成Pt單原子 (a) Ru枝狀納米粒子表面Pt納米島 (b) 原位HRTEM觀測枝狀Ru和Pt納米島 (c) HRTEM表征H₂氣氛煅燒納米島轉變過程 (d-e) 3.0 s和22.3 s的代表性HRTEM表征圖

以往研究中制備雙金屬結構的單原子催化位點的方法一般包括低含量合金、通過非貴金屬原子置換、高溫/電化學原子沉積等方法。

因此，作者發展了通過Ru基底表面上構建Pt納米島的單原子催化位點合成方法，Pt納米島中的Pt分散形成單原子Pt催化活性位點。這種Pt納米島在低指數Ru晶面上的重排和生成單原子Pt是熱力學驅動的過程，形成的單原子Pt-Ru催化劑展示了較高的電流密度和質量活性，較好的壽命。

在Ru納米粒子表面生成Pt單原子

圖2. 枝狀Ru表面的Pt單原子表征 (a) 暗場/亮場STEM表征單原子Pt (b) HAADF-STEM表征、EDX表征單原子Pt和Ru原子 (c) HAADF-STEM表征Pt與Ru晶面的關系 (d) Pt L_III-edge FT-EXAFS表征Pt(單原子)-Ru

在低指數六方密堆積（hcp）Ru枝狀納米晶的表面通過油胺緩慢還原Pt(II)前驅分子進行生長Pt，在枝狀Ru納米晶表面生成2.5 nm Pt島狀結構，通過TEM和EDX元素分布表征Pt的分布。

將Pt納米島-Ru催化劑在H₂/N₂ (5:95)混合氣氛中200 ℃煅燒還原，因此生成Pt(單原子)-Ru催化劑，Pt單原子分布在整個Ru納米粒子表面，表征發現沒有生成合金。通過H₂還原導致Ru產生低配位Ru位點，用于生成Ru-Pt化學鍵；對比實驗確認，當在N₂氣氛中加熱，Pt納米島不會分散形成單原子Pt，仍保持納米島結構。

原位TEM表征。為了理解單原子Pt的生成過程，通過環境TEM表征在H₂氣流煅燒過程中不同時間樣品的變化，通過原子分辨率以高速電子計數拍照的方式直接觀測樣品。首先，Pt納米島以~2 nm的頸狀結構結合在Ru的低指數晶面上。隨后在原位H₂氣氛加熱過程中Pt納米島開始在Ru界面上分散，Pt納米島的高度從5.8 nm降低至3.8 nm（t=11.2 s），同時納米島與Ru的接觸面積增加（t=22.3 s），最后Pt納米島持續擴散，直至消失（t=37.2 s），通過TEM表征發現原子的擴散速度為403 atoms s^-1。

發現這種形成單原子Pt的兩種熱力學驅動力：Pt納米島在Ru表面擴散，導致Pt納米島的表面能降低；由于更多的Pt原子接觸導致Pt-Ru化學鍵的數目增加，Pt-Ru化學鍵（7.56 eV）比Pt-Pt化學鍵（6.03 eV）強度更高，因此在能量上形成Pt-Ru化學鍵有優勢。通過Pt原子與hcp Ru之間呈現晶體學界面連接，進一步確認生成Pt-Ru化學鍵。

MOR電催化活性

圖3. 電催化MOR性能 (a) 單原子Pt、Pt納米島循環伏安性能 (b) Pt(單原子)、Pt(納米島)、市售PtRu合金的質量活度 (c) Pt(單原子)、Pt(納米島)、市售PtRu合金的催化穩定性

在0.1 M HClO₄濃度電解液的1.0 M CH₃OH溶液中，考察電催化MOR反應性能，循環伏安法對Pt(單原子)-Ru、Pt(納米島)-Ru、市售PtRu、市售Pt的性能進行比較，發現顯著的催化活性區別。Pt(單原子)-Ru在0.7 V展示了最高的電流密度（14.3 mA cm^-2），Pt(單原子)-Ru的比活性達到0.75 mA cm^-2，質量活度達到1.58 A mg_Pt^-1，高催化活性說明單原子催化劑結構的重要性。

穩定性測試。在0.6 V考察240 min的催化穩定性，在120 min后，催化劑的穩定活性為2.74 mA cm^-2，相同條件Pt(納米島)-Ru或市售PtRu的電流密度僅僅0.21 mA cm^-2。進一步考察發現，在1000次循環伏安過程后，Pt(單原子)-Ru的活性降低<10 %。Pt(單原子)-Ru展示了優異的穩定性，比目前高性能電催化劑具有更好的抗CO毒化、耐小分子毒化作用。

參考文獻及原文鏈接

Poerwoprajitno, A.R., Gloag, L., Watt, J. et al. A single-Pt-atom-on-Ru-nanoparticle electrocatalyst for CO-resilient methanol oxidation. Nat Catal 5, 231–237 (2022)

DOI: 10.1038/s41929-022-00756-9

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00756-9