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華東師大Nature Materials，中科大Angew和Nano Lett.，化學(xué)所Angew 丨頂刊日報20220326

納米人 2022-03-27

1. Nature Materials：分子編織構(gòu)建規(guī)則結(jié)構(gòu)

目前，從分子尺度進行線的交錯/編結(jié)只能以聚合物或者DNA作為分子構(gòu)建原料，直接通過自下而上方式從分子出發(fā)構(gòu)建有機聚合物仍是人們在過去幾十年間一直難以企及的愿望。現(xiàn)在，由于二維和三維分子編織技術(shù)的發(fā)展為高分子科學(xué)與分子納米科學(xué)之間提供機會和發(fā)展空間。

有鑒于此，華東師范大學(xué)張亮、曼徹斯特大學(xué)David Leigh等綜述報道對周期性聚合物分子鏈的納米編織（而非隨機纏繞或者剛性晶體骨架結(jié)構(gòu)的形式）具有的特征和前景進行總結(jié)。對背景理論和目前的實驗進展進行總結(jié)，對分子編織技術(shù)的前景、目前和未來分子編織技術(shù)的潛力和面臨挑戰(zhàn)進行總結(jié)和概述。

本文要點：

1）總結(jié)了分子節(jié)點和連接點實現(xiàn)規(guī)則組裝結(jié)構(gòu)的合成方法學(xué)，介紹分子尺度的纏繞模型結(jié)構(gòu)，對如何在實驗中實現(xiàn)分子編織進行總結(jié)。

2）展望分子編織技術(shù)的前景與面臨的挑戰(zhàn)。

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Zhang, ZH., Andreassen, B.J., August, D.P. et al. Molecular weaving. Nat. Mater. 21, 275–283 (2022)

DOI: 10.1038/s41563-021-01179-w

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01179-w

2. Nature Commun.：用于增強氫電氧化的原子精密PT6納米團簇

鉑（Pt）的豐度不足與良好的電催化活性之間的矛盾迫切需要開發(fā)原子水平工程，實現(xiàn)以最小Pt用量達到最佳電催化性能的目標。近日，中國石油大學(xué)（華東）Wei Xing，青島科技大學(xué)Xun Yuan報道了在低極性介質(zhì)中使用溫和的還原劑，甲硼烷-叔丁胺（簡稱TBAB），并選擇三苯基膦（PPh₃）分子作為良性保護劑，設(shè)計了一種用于堿性HOR的Pt₆(PPh₃)₄Cl₅ NCs。

本文要點：

1）得益于自身優(yōu)化的配位效應(yīng)和精確的原子結(jié)構(gòu)，Pt₆(PPh₃)₄Cl₅ NCs催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和高穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)于Pt SAs和Pt納米顆粒類似物的性能。此外，它還通過削弱CO中間體的結(jié)合能而表現(xiàn)出對CO雜質(zhì)的高耐受性。2）理論模擬結(jié)果，突出了原子精度的Pt₆ NCs的結(jié)構(gòu)意義，并進一步揭示了分子結(jié)構(gòu)Pt₆ NCs對提高整體HOR性能的獨特催化機理。增強的電催化性能歸功于三苯基膦配體的二叉效應(yīng)，它不僅可以調(diào)節(jié)原子上精確的Pt納米團簇的形成，而且還可以移動Pt原子的d帶中心，從而有利于吸附*H，*OH和CO。

這項研究展示了原子精密Pt NCs在高性能HOR催化中的應(yīng)用，有望對未來基于金屬NCs的能量轉(zhuǎn)換電催化劑的設(shè)計具有啟發(fā)意義。

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Wang, X., Zhao, L., Li, X. et al. Atomic-precision Pt₆ nanoclusters for enhanced hydrogen electro-oxidation. Nat Commun 13, 1596 (2022)

DOI：10.1038/s41467-022-29276-7

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29276-7

3. Chem. Soc. Rev.：癌癥納米醫(yī)學(xué)中的金屬藥物

德國亞琛工業(yè)大學(xué)Twan Lammers、Quim Pen?a和西班牙巴斯克科學(xué)基金會Stefan Wuttke對癌癥醫(yī)學(xué)藥物中的金屬藥物相關(guān)研究進行了綜述。

本文要點：

1）金屬配合物已被廣泛用于癌癥治療。由于金屬配合物具有多個可被調(diào)整的變量(金屬、配體和金屬-配體相互作用)，因此它能夠為藥物設(shè)計提供了新的機會，并產(chǎn)生大量的金屬藥物組合，表現(xiàn)出與純有機結(jié)構(gòu)相比更多樣化的功能和作用機制。目前臨床批準的金屬藥物如順鉑、卡鉑、奧沙利鉑等已被用于治療多種類型的癌癥，它們在聯(lián)合治療和包括免疫治療中發(fā)揮著突出作用。然而，金屬藥物往往普遍存在藥代動力學(xué)差、靶部位積累水平低、金屬介導(dǎo)的脫靶反應(yīng)性和耐藥性的發(fā)生等問題，這些都會限制其療效和臨床轉(zhuǎn)化。納米醫(yī)學(xué)已被證明能夠幫助克服這些缺點。一些納米制劑可以顯著改善了(化療)治療藥物的療效并降低其毒性，其中也包括一些具有臨床轉(zhuǎn)化前景的含金屬藥物的納米藥物。

2）作者在文中分析了金屬藥物所面臨的臨床挑戰(zhàn)和發(fā)展機遇，并從納米載體和金屬-納米相互作用的角度評估了金屬藥物遞送的優(yōu)勢和局限性；此外，作者也介紹了近年來為金屬配合物開發(fā)的納米藥物制劑，并討論了配位化學(xué)與納米醫(yī)學(xué)技術(shù)的合理結(jié)合對于推動金屬藥物的臨床轉(zhuǎn)化的重要作用。

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Quim Pen?a. et al. Metallodrugs in cancer nanomedicine. Chemical Society Reviews. 2022

DOI: 10.1039/d1cs00468a

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs00468a

4. Angew：富InSn的液態(tài)金屬電極用于硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨

利用可再生能源實現(xiàn)硝酸鹽電化學(xué)轉(zhuǎn)化為氨正在成為獲得這種氫載體的可行途徑。然而，構(gòu)建具有持久穩(wěn)定性的高效電催化劑是一個持續(xù)的挑戰(zhàn)。近日，澳大利亞昆士蘭科技大學(xué)Anthony P. O’Mullane使用Ga基液態(tài)金屬電催化劑將NO_x電化學(xué)還原為NH₃，這既是因為它的催化潛力，也是因為它的HER性能較差，原則上應(yīng)該可以提高NO_x制備NH₃過程的選擇性。

本文要點：

1）結(jié)果表明，室溫液態(tài)金屬Galinstan可以作為NO_x制備NH₃的高效、穩(wěn)定的電催化劑，轉(zhuǎn)化率可達2335 μg h^-1 cm^-2，法拉第效率為100%。

2）密度泛函理論（DFT）計算和實驗觀察表明，這種活性是由于在電催化反應(yīng)過程中InSn合金在液態(tài)金屬中的富集所致。此外，高NH₃選擇性也是由于對In₃Sn活性中心的競爭性析氫反應(yīng)的額外抑制所致。

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Jessica Crawford, et al, Nitrate-to-Ammonia Conversion at an InSn-Enriched Liquid-Metal Electrode, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202201604

https://doi.org/10.1002/anie.202201604

5. Angew：原位光譜表征和理論計算揭示用于CO₂合成甲醇的部分還原的ZnO_1-x/Cu界面

工業(yè)上用于二氧化碳（CO₂）加氫制甲醇的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的活性中心幾十年來一直存在爭議。在微觀和光譜學(xué)上對結(jié)構(gòu)、組成和化學(xué)態(tài)的表征仍然是巨大的挑戰(zhàn)，當涉及到在現(xiàn)實條件下出現(xiàn)的各種結(jié)構(gòu)上描述催化劑的內(nèi)在活性時，完整的理論計算是有限的。近日，中科大路軍嶺教授，李微雪教授，韋世強教授利用原子層沉積（ALD）技術(shù)精確地在Cu(OH)₂納米線（NWs）上合成了一系列由原子分散到納米粒子ZnO的ZnO/Cu(OH)₂模型催化劑。

本文要點：

1）在CO₂加氫反應(yīng)中，研究人員證明了ZnO修飾可以大大提高催化劑的活性和選擇性，從而使甲醇的產(chǎn)率提高274倍。

2）高壓原位XAFS研究表明，在反應(yīng)條件下，原子分散的ZnO傾向于聚集成缺氧的ZnO團簇，而不是形成CuZn合金。

3）密度泛函理論（DFT）計算和微觀動力學(xué)模擬進一步表明，缺氧的ZnO_1-x/Cu(111)界面表現(xiàn)出比Cu(111)、CuZn(211)合金和化學(xué)計量比的ZnO/Cu(111)界面更高的活性，在這些界面上，由于與H原子的最佳結(jié)合和CO₂的吸附，反應(yīng)優(yōu)先通過甲酸鹽途徑進行。與最近在反應(yīng)條件下CuZn合金轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO的實驗觀察和以前在小ZnO團簇上的理論計算相比較，這些結(jié)果首次證明了氧缺位的ZnO_1-x/Cu界面，而不是化學(xué)計量比的ZnO/Cu，是顯著促進活性的關(guān)鍵。

4）研究人員指出，開發(fā)一種策略來優(yōu)化ZnO/Cu界面，同時保持ZnO在低溫下的部分還原，可能是提高甲醇產(chǎn)量的非常理想的方法。

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Xinyu Liu, et al, In Situ Spectroscopic Characterization and Theoretical Calculations Identify Partially Reduced ZnO_1-x/Cu Interfaces for Methanol Synthesis from CO₂, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202202330

https://doi.org/10.1002/anie.202202330

6. Angew: 電化學(xué)鋰離子存儲中水溶液電解質(zhì)里的氫同位素效應(yīng)

作為兩種穩(wěn)定的氫同位素，由于原子質(zhì)量的顯著變化，氕和氘在物理化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出很大的同位素效應(yīng)差異。近日，中科院化學(xué)所的Sen Xin等對比了基于H2O和D2O的水溶液電解質(zhì)中的鋰離子電化學(xué)存儲行為并對其同位素效應(yīng)進行了研究。

本文要點：

1）研究人員發(fā)現(xiàn)D₂O中的分子內(nèi)共價氫氧鍵的強度和分子間氫鍵的強度都比H₂O要強，因此其熱力學(xué)穩(wěn)定性更好。基于H₂O的水溶液電解質(zhì)比基于D₂O的水溶液電解質(zhì)具有更寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口、更高的水分子配位比例以及更長的氫鍵壽命。

2）基于上述電化學(xué)同位素效應(yīng)，研究人員發(fā)現(xiàn)D₂O相比H₂O具有更高的氧化穩(wěn)定性，其能夠使LiCoO₂正極和NCM811正極表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。在0.5C的電流密度下，NCM811/AC電池的可逆比容量高達168mAh/g。

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Jia Chou et al, Hydrogen Isotope Effects on Aqueous Electrolyte for Electrochemical Lithium-Ion Storage, Angewandte Chemie, 2022

DOI: 10.1002/ange.202203137

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202203137

7. Nano Letters：一種包埋硅的石墨烯和碳納米管球體作為具有機械彈性的鋰離子電池負極

在電動汽車、電網(wǎng)儲能和移動設(shè)備市場不斷增長的推動下，高能量密度鋰離子電池（LIBs）需求與日俱增。硅（Si）具有豐度高、成本低、理論容量高（4200 mAh g^?1）和防止枝晶的工作電位（～0.2 V vs Li⁺/Li）等極具吸引力的特性，是一種非常有前途的高容量負極候選材料。近日，加州大學(xué)洛杉磯分校盧云峰教授，Li Shen通過在Si顆粒周圍原位生長石墨烯球體和碳納米管（CNTs）制備了新型鋰離子電池負極材料。

本文要點：

1）這些復(fù)合材料具有高的電導(dǎo)率和機械彈性，可以承受工業(yè)電極制造中的高壓壓延過程，以及電極充放電過程中產(chǎn)生的應(yīng)力。

2）所制備的電極具有優(yōu)異的循環(huán)耐久性（2 A g^-¹下，700次循環(huán)后的容量保持率為90%，或容量衰減率為0.014%/次）、壓延兼容性（維持壓力超過100 MPa）和足夠的體積容量（1006 mAh cm^?3），為開發(fā)高性能Si負極材料提供了一種新的設(shè)計策略。

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Jinhui Xu, et al, Spheres of Graphene and Carbon Nanotubes Embedding Silicon as Mechanically Resilient Anodes for Lithium-Ion Batteries, Nano Lett., 2022

DOI：10.1021/acs.nanolett.2c00341

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c00341

8. Nano Lett.：超分子相互作用導(dǎo)致互穿二維多孔晶體高的熱導(dǎo)率

在過去的幾十年中，具有高孔隙率和大表面積的新穎多孔晶體的設(shè)計因其在各種應(yīng)用中的巨大潛力而引起了廣泛關(guān)注。然而，散熱是發(fā)揮其潛力的關(guān)鍵。近日，羅德島大學(xué)Ashutosh Giri，弗吉尼亞大學(xué)Patrick E. Hopkins等通過系統(tǒng)的原子模擬來揭示由二維 (2D) 框架形成的互穿多孔晶體與其三維 (3D) 單框架和互穿 3D 框架對應(yīng)物相比，在高孔隙率下具有顯著的熱導(dǎo)率。

本文要點：

1）作者表明，熱導(dǎo)率的大幅增加適用于具有廣泛的原子間相互作用參數(shù)，從而產(chǎn)生低密度的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的各種理想化的互穿框架。這與非金屬固體中增加原子密度導(dǎo)致更高熱導(dǎo)率的一般概念相反。

2）作者將此歸因于限制原子振動幅度的超分子相互作用降低了聲子-聲子散射和振動硬化，從而促進了熱傳導(dǎo)。

3）作者將該概念證明應(yīng)用于基于2D COF-1結(jié)構(gòu)設(shè)計的現(xiàn)實框架。結(jié)果表明，與具有相似質(zhì)量密度和孔隙率的原型3D COF-300結(jié)構(gòu)相比，這些互穿框架可以具有高一個數(shù)量級以上的熱導(dǎo)率。

這標志著這是在二維互穿多孔晶體中結(jié)合超低質(zhì)量密度和超高熱導(dǎo)率的新材料可行的設(shè)計方案。

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Connor Jaymes Dionne, et al. Supramolecular Interactions Lead to Remarkably High Thermal Conductivities in Interpenetrated Two-Dimensional Porous Crystals. Nano Lett., 2022

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00420

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00420

9. Nano Lett.：商用銅箔的表面工程實現(xiàn)CO₂電還原中C₂H₄/CH₄的比率控制

設(shè)計CO₂電還原反應(yīng)中對C₂產(chǎn)物具有高選擇性的催化劑對能源儲存和可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。近日，中科大孫永福，Huijun Jiang等提出了一種銅箔動力學(xué)模型，該模型具有豐富的納米腔，具有更高的反應(yīng)速率常數(shù)k，以在CO₂電還原過程中控制C₂H₄與競爭性CH₄的比率。

本文要點：

1）化學(xué)動力學(xué)模擬表明，納米腔可以增加吸附的CO表面濃度（θ_COad），而較高的k有助于降低CO中間體的C-C耦合勢壘，從而有利于C₂H₄的形成。

2）經(jīng)循環(huán)伏安法處理的商用銅箔用于匹配該模型，其C₂H₄/CH₄比為 4.11，是原始銅箔的18倍。

這項工作為表面改性提供了一種方便的策略，并為C-C耦合和C₂H₄在傳質(zhì)通量和能壘方面的選擇性提供了新的見解。

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