第一作者：張智濤
通訊作者：鮑哲南
通訊單位：斯坦福大學
研究背景
實時顯示信息對于交互式人機界面至關重要。除了用作視覺讀出之外，有機發光二極管還用作柔性和可彎曲顯示器的關鍵部件。例如光學神經刺激、治療（例如，治療新生兒黃疸）和成像（例如，超聲斷層掃描）。最近，類似皮膚的傳感器在持續監測活動，健康和福祉以及疾病的早期發作方面取得了很大進展。盡管柔性顯示器普遍存在，但仍缺乏具有可重復拉伸性和低剛度的可拉伸顯示器。
主要內容
2022年3月9日，斯坦福大學鮑哲南團隊在著名期刊JACS上探討了關于保持高電荷載流子遷移率的同時賦予聚合物半導體可拉伸性策略，為柔性半導體指出了重要發展方向。
斯坦福大學鮑哲南團隊報告了一種可拉伸的全聚合發光二極管設計策略和制造工藝，具有高亮度（約7450坎德拉/平方米），電流效率（約5.3坎德拉/安培）和可拉伸性（約100%）應變）。作者制造的可伸縮紅色、綠色和藍色全聚合物發光二極管，可實現皮膚無線供電和脈沖信號的實時顯示。這項工作意味著在高性能可拉伸顯示器方面取得了相當大的進步。這項研究以“High-brightness all-polymer stretchable LED with charge-trapping dilution”為題，發表在國際權威期刊Nature上。
內容詳情 設計策略及材料機械性能
在這項工作中，作者通過使用具有從軟彈性體自發相分離形成的納米限制發光聚合物結構的發光層來解決聚合物易裂、電荷俘獲效應高和電導率底等問題。該策略使我們能夠同時實現增強的可拉伸性和電荷傳輸。此外，可伸縮發光層與透明可伸縮和高導電性聚合物電極結合，對陽極和陰極進行適當的界面改性，以實現亮度高達約7450 cd m?2的可伸縮APLED和約100%應變的拉伸性，總模量約為1 MPa。開發具有高光學發光的彈性發光層是實現高性能本質可拉伸APLED的第一步。作者首先研究了作為發光聚合物的Super Yellow（SY）和作為軟彈性基質的聚氨酯（PU）。與SY納米纖維的均勻混合物可以在旋涂時整個薄膜均勻分布（垂直和水平）。
從290 eV的共振軟X射線散射（R-SoXS）表征觀察到散射峰對應于從約320 nm到約560 nm的疇間距，PU的量增加。使用284.2 eV X射線觀察到另一個散射峰，對應于約105 nm至約160 nm的間距。作者將這些散射峰歸因于SY晶體區域和SY非晶區域之間的對比。根據掠入射X射線衍射（GIXD），純SY膜具有相對低的結晶度和面對面取向。從半峰全寬計算的相干長度隨著PU量的逐漸增加而增加。晶體域的π-π堆積增強，如SY的π-π間距從4.04?減小到3.7?，紫外（UV）-可見（vis）的逐漸紅移現象驗證了這一點。較短的π-π距離和增加的相干長度可以促進更好的電荷傳輸，這可能有利于混合物的亮度。作者進一步描述了SY/PU薄膜的機械性能。
隨著PU從0增加到70 wt%，SY/PU的彈性模量從4.9GPa降低到205 MPa，裂紋的形成明顯延遲。這種可拉伸性的改善可歸因于摻入軟PU彈性體，其降低了整體膜模量并且由于PU和SY之間的自發相分離而幫助SY形成滲濾納米纖維結構。從原子力顯微鏡（AFM）相圖中，SY納米纖維似乎均勻分布在PU聚合物基質中而沒有大的聚集。在拉伸過程中，SY聚合物鏈變得對齊。值得注意的是，除了SY發光聚合物之外，作者還成功地擴展了這種設計策略，以提供可拉伸的多色（即RGB）發光聚合物。由此產生的多色發光薄膜在通過氧等離子體蝕刻圖案化后都顯示出高拉伸性，并且當放置在手臂或手指上時可以承受反復變形。
圖1 自發形成各種顏色的納米纖維發光結構，用于增強發光共軛聚合物薄膜的可拉伸性
2. 材料的電子和光學性能
接下來，作者研究了PU對SY的電子和光學性能的影響。首先測試了SY/PU薄膜的光致發光量子效率（PLQE）。觀察到更高量的PU產生更高的PLQE值。同時，隨著PU從0增加到70 wt%，光致發光（PL）壽命從1.49增加到1.85ns。使用70 wt%PU實現最高PLQE和PL壽命，其分別比原始SY好約260%和約20%。這些結果表明，混合物可能受益于減少陷阱輔助的非輻射過程。為了驗證這一假設，測量了僅電子器件中的陷阱限制電子傳輸。作者觀察到電子電流密度從0.0008 A m?2（0 wt%PU）增加至0.1383 A m?2（70 wt%PU）約170倍。對于純空穴器件，空穴電流密度從52.7 A m?2（0 wt%PU）增加至最高值532.2 A m?2（50 wt%PU）是純SY的9倍。隨著PU量進一步增加到70 wt%，作者觀察到空穴電流密度略微下降到350.7 A m?2這可能是由于滲透運輸途徑的減少。
為了確定電子和空穴電流密度的增強以及非輻射陷阱輔助復合的減少是否可以增強SY/PU薄膜的電致發光，作者在剛性基板上進行了測試。在較低的PU量下，電荷俘獲稀釋效應似乎占主導地位，因為電流密度大大增強并且導致比純SY更高的亮度。發光聚合物與合適彈性體的均勻共混物可以增強可拉伸性和電荷載流子傳輸密度，甚至可以提高電流密度和亮度。作者的方法與最近報道的通過添加增塑劑的可拉伸有機發光二極管的另一種策略形成對比，這只能在沒有性能增強的情況下提高可拉伸性。，隨著PU量的增加觀察到拉伸性的增加以及每個SY單位質量的電子和光學性能。對于50 wt%PU，拉伸性大于100%應變，具有優異的光學性能。隨著施加應變的增加，電荷載流子傳輸密度（電子和空穴）以及亮度和電流密度均得到增強。作者將此歸因于聚合物的排列和應變下薄膜在垂直方向上的致密化，這兩者都有望改善電荷和激子傳輸。
圖2 電荷俘獲稀釋效應增強可拉伸發光共軛聚合物薄膜的電子和光學性能
3. PEDOT:PSS/PR電極制備工藝
為了驗證PL增強效果不僅僅是SY發光聚合物特有的，研究了在其他波長發射的發光聚合物。再次觀察到類似的增強趨勢。與SY類似，觀察到所有研究的聚合物在具有PU的共混膜中形成具有均勻分布的納米結構。為了制備可拉伸APLED，還需要高電導率透明可拉伸陽極和陰極。PEDOT:PSS是一種常用的聚合物電極，具有高透射率，良好的導電性和低表面粗糙度。然而，如果沒有專門設計的添加劑，PEDOT:PSS薄膜會在小于25%的應變下形成裂縫。為了在保持低薄層電阻和高光學透明度的同時提高其拉伸性，作者最近開發了一種基于水溶性的添加劑聚輪烷（PR）聚乙二醇（PEG）骨架和帶有PEG甲基丙烯酸酯側鏈的滑動環糊精。已知PEG誘導PEDOT納米纖維的形成以增強導電性，但PEG的高結晶度將導致嚴重的相分離和低拉伸性。
滑動環糊精單元能夠防止PEG的結晶以允許高拉伸性。在使用波長為365 nm的光源進行光交聯后，PEDOT:PSS/PR電極變得不溶于溶劑，PEDOT納米纖維鎖定在交聯的PR網絡中，以同時實現高拉伸性，導電性，透明度和器件可加工性。添加5 wt%PR將所得膜的總彈性模量從2.6 GPa降低至790 MPa。用甲醇洗滌后的電導率可接近約700Scm?1.PEDOT:PSS/PR電極也顯示出較低的應變敏感性，而在甲醇后處理后在550nm波長下具有約92%的高透射率。隨后將這種膜用于可拉伸的PLED制造。
圖3高電導率和高拉伸PEDOT:PSS/PR電極
4. 器件制備及器件性能
利用上述精心定制和選擇的材料結合器件制造工藝優化，制造了高性能可拉伸APLED。可伸縮APLED的特征電流密度-亮度-電壓和電流效率-亮度曲線顯示，APLED可以在約5 V開啟，并在15 V（從陰極側測量）觀察到達到約7450 cd m?2的最大亮度。可拉伸APLED提供出色的性能和約7382±188 cd m?2的平均亮度來自10個設備。相應的最大電流效率約為5.3±0.3 cd A?1。由于器件是半透明的，作者從頂部（陽極）進一步測試了二極管的性能，最大亮度和電流效率約為7320 cd m?2和約5.2 cd A?1，分別。
接下來，作者研究了拉伸產生的性能。特征應變-亮度-電流密度-電流效率曲線以及應變逐漸增加，拉伸下電流密度的降低主要歸因于PEDOT:PSS/PR電極的薄層電阻的增加，即使整個裝置的厚度應該略微減小。其次，觀察到亮度首先在較低應變下增加（可能是因為更好的界面接觸），然后在較高應變下降低。
第三，較低應變下電流密度和亮度的相反變化導致電流效率逐漸提高，表明電荷注入更加平衡。APLED可拉伸至100%應變同時保持其均勻性和明亮的光發射。APLED顯示出優異的穩定性，即使在拉伸100個循環至40%應變后，其亮度仍保持在其原始值的約85%。與之前報道的所有可拉伸PLED相比， APLED顯示出最高的亮度。此外，器件結構可以擴展到 不同顏色或陣列的APLED，同時保持其對機械變形的抵抗力，包括彎曲和拉伸。對于實際應用，可拉伸APLED需要在附著在人體皮膚上的同時長時間運行。因此，作者設計了一種靈活的無線能量收集系統，該系統可以在約9 V的低電壓下連續為可拉伸的APLED供電。
圖4本質上可伸縮，低模量和高性能的APLED和不同顏色的APLED陣列適用于可穿戴應用。
總結
通過合理的材料工程和優化的器件制造，作者實現了同時可拉伸和高效的APLED。這項工作為幫助改善視覺人機界面提供了一種手段，并為下一代可拉伸光電器件為未來的皮膚電子學和生物電子學應用奠定了基礎。
參考文獻：
Zhang, Z., Wang, W., Jiang, Y. et al. High-brightness all-polymer stretchable LED with charge-trapping dilution. Nature 603, 624–630 (2022).
https://doi.org/10.1038/s41586-022-04400-1
