第一作者：Hua Xie, Xiaohong Xie通訊作者：胡良兵，Yuyan Shao，Reza Shahbazian-Yassar，Guoxiang Hu通訊單位：馬里蘭大學，美國太平洋西北國家實驗室，伊利諾伊大學芝加哥分校，紐約市立大學皇后學院設計用于氧還原反應（ORR）的高活性和耐用的電催化劑對于質子交換膜（PEM）燃料電池至關重要。無Pt族金屬（不含PGM）的催化劑是目前Pt基材料的有前途的替代催化劑，大大降低了總成本。特別是，過渡金屬和氮共摻雜的碳（M–N–C，M = Fe、Co、Mn和Sn等）催化劑由于其高活性而得到廣泛研究。然而，這些最先進的無Pt族元素催化劑面臨著嚴重的耐久性問題，特別是在酸性環境中，從而制約了其工業應用。研究表明，M-N-C催化劑性能下降可能源于脫金屬、N-基團質子化和電化學碳腐蝕。而來自?OH和HO2?自由基的攻擊被認為是降解的最關鍵來源之一。近日，馬里蘭大學胡良兵教授，美國太平洋西北國家實驗室Yuyan Shao， 伊利諾伊大學芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar，紐約市立大學皇后學院Guoxiang Hu報道了Ta-TiOx納米顆粒添加劑可通過自由基清除來保護Fe-N-C催化劑，為提高OOR電催化的壽命提提了新的思路。1）采用高溫脈沖技術，實現了5 nm Ta-TiOx納米粒子的均勻合成，并形成了金紅石TaO2相。2）在0.7 V條件下，Ta-TiOx納米粒子使H2O2的產率降低51%。耐久性測試結果表明，在0.9 V(內阻補償電壓)條件下，沒有清除自由基的燃料電池的衰變率為33%。研究人員對無PGM催化劑在無Ta-TiOx清除劑和有Ta-TiOx清除劑時對·OH, HO2·和H2O2的ORR行為的比較。結果表明，無PGM催化劑由于氧的不完全還原，會產生H2O2，清除劑納米顆粒通過歧化反應將H2O2分子分解為H2O和O2。圖1. 無PGM的催化劑在不添加/添加Ta-TiOx/Ketjenblack清除劑的ORR過程中催化劑耐久性對比示意圖研究人員采用高溫脈沖法合成了負載型Ta-TiOx納米顆粒。碳基底提供了充足的孔隙和表面來固定Ta–TiOx納米顆粒，并促進其分散。Ta-TiOx納米顆粒的尺寸為5.2±1.2 nm，0.38 nm和0.37 nm的晶格條紋分別對應于鉭鈦氧化物固溶結構的(010)和(100)面。測量了KB負載的Ta–TiOx納米顆粒在77 K下的N2吸附-解吸等溫線，以評估清除劑的比表面積。多孔性和均勻分散有助于增強納米顆粒對H2O2的暴露，并通過有效清除自由基或將H2O2化學分解成水和氧來減少自由基的凈積累。此外，將氧化物納米顆粒錨定在碳基底上可有助于防止它們在ORR過程中脫離和劣化。研究人員分別比較了僅添加芬頓試劑、芬頓試劑/Fe–N–C和芬頓試劑/Ta–TiOx清除劑后的6CFL熒光衰減。與使用Fenton試劑/Ta-TiOx的相比，僅使用Fenton試劑或Fenton試劑/Fe-N-C的情況下，6-羧基熒光素（6CFL）的熒光衰減要高得多。作者還通過電子順磁共振(EPR)實驗證明了Ta–TiOx對?OH自由基的清除能力，其中5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作為自旋捕獲。研究人員在Fe–N–C催化劑的存在下表征了Ta–TiOx 清除劑的電催化行為。RRDE結果表明，沒有清除劑的Fe-N-C催化劑的半波電位為0.84 VRHE。引入Ta-TiOx/KB 后，H2O2產率明顯下降。研究發現，具有Ta–TiOx清除劑的Fe–N–C催化劑在10000次循環中表現出良好的耐久性，半波電位偏移中的活性損失小得多，約為18 mV（圖4e）。H2O2產率在0.7 V時也保持在1.67%左右(圖4f)，遠低于不含Ta–TiOx的Fe–N–C催化劑的值。圖4. Ta-TiOx/KB清除劑對Fe-N-C催化劑的保護和對H2O2的抑制情況研究人員對PEM燃料電池進行了加速耐久性測試（ADT）。未添加清除劑的電池在0.6 V和370 mW cm?2時電流密度為0.39 A cm?2，而添加Ta-TiOx/KB清除劑的燃料電池在0.6 V時電流密度為0.63 A cm?2，峰值功率為700 mW cm?2。在0.9 V情況下，無Ta-TiOx清除劑的燃料電池電流密度衰減達到33%，添加Ta-TiOx/KB清除劑的電流密度衰減3%；0.8V情況下電流密度衰減更高，無Ta-TiOx清除劑的燃料電池電流密度衰減達到52%，添加Ta-TiOx/KB清除劑的電流密度衰減14%。顯而易見的是，Ta-TiOx的添加，對提高無鉑族金屬陰極燃料電池的ORR催化劑耐久性至關重要。圖5. 無PGM陰極和無Ta-TiOx/KB時的質子交換膜燃料電池性能為了闡明Ta-TiOx納米顆粒的自由基清除機制，采用密度泛函理論(DFT)計算研究了?OH、HO2?和H2O2與不同氧化物表面的相互作用，并確定了具有增強清除能力的可行反應路線。圖6a顯示，對于H2O2、?OH和HO2?，TaO2–OH(110)表面比Fe–N–C表面具有更強的吸附能，這表明它在捕獲H2O2和相關自由基方面更具競爭力，這有助于阻止它們攻擊Fe–N–C活性位點。·OH和HO2·在TaO2-OH表面最穩定的吸附結構如圖6b所示，其中自由基橋接在六配位Ta和OH鍵四配位Ta之間。為了進一步揭示TaO2-OH表面催化H2O2分解的機理，計算了包括直接脫氫、O*輔助途徑、OH*輔助途徑和O*+O*復合在內的所有可能的H2O2/自由基分解途徑的能量分布。如圖6c所示，OH*和O*輔助的途徑提供了最有效的清除自由基和產生H2O和O2的途徑。圖6. 利用DFT計算 Ta-TiOx/KB自由基清除能力總之，這項研究發現Ta-TiOx納米顆粒能夠有效清除·OH和HO2·自由基，或對H2O2進行化學分解，從而提高非鉑催化劑在ORR過程中的耐久性，為燃料電池非鉑催化劑的發展起到重要推動作用。Xie, H., Xie, X., Hu, G. et al. Ta–TiOx nanoparticles as radical scavengers to improve the durability of Fe–N–C oxygen reduction catalysts. Nat Energy 7, 281–289 (2022).DOI：10.1038/s41560-022-00988-whttps://doi.org/10.1038/s41560-022-00988-w
