第一作者：Donggun Eum
通訊作者：Kisuk Kang
通訊作者單位：首爾國立大學
主要內容
晶格氧由于具有氧化還原活性，為過渡金屬氧化物實現優異的電化學性質提供機會，但是氧化還原變化過程中通常產生結構變化或電化學性能衰減，因此過渡金屬層狀氧化物難以實用。
有鑒于此，首爾國立大學Kisuk Kang等報道研究層狀過渡金屬氧化物材料在短期和長期電化學工作過程中，材料的結構變化與氧的電化學活性之間的規律。發現氧的氧化還原能力、氧化還原的可逆性隨著電池材料的動態插嵌/剝離過程中不同陽離子的傳輸性能不同。
開始時，電池充放電循環過程中氧原子O-O的π電子能夠穩定氧原子的氧化態，實現可逆的氧化還原充放電；但是在電池循環過程中層狀氧化物結構穩定性降低，逐漸形成O-O二聚體結構，π相互作用的氧原子逐漸變為σ相互作用，因此電池的穩定性逐漸衰減。
機理研究發現，過渡金屬陽離子的傳輸路徑在改善π電子與σ電子的相互轉變過程中起到關鍵作用。這項研究工作為進一步理解氧電化學可逆性與局部結構變化的關系、發展高性能氧化還原可逆層狀電極材料提供幫助。
研究背景
通過晶格氧的可逆氧化還原作用，過渡金屬氧化物材料可以實現優異的電化學性能，能夠應用于催化和電池領域。含更多Li的層狀氧化物(Li1+xTM1-xO2)是一種具有氧化還原活性氧的材料，這種材料中能夠將過渡金屬陽離子、氧陰離子的氧化還原能力進行累加，因此Li1+xTM1-xO2比通常的過渡金屬層狀化合物(LiTMO2)具有更優異的能量密度和功率密度。
在A-rich型層狀氧化物（A=Li, Na, Mg, 空位）材料中，缺乏過渡金屬配位環境的氧原子對于激活晶格氧的電化學活性起到至關重要的作用，但是氧的局部結構環境很難在長期的插嵌-剝離過程中維持，人們通過實驗發現，在電化學循環過程中，氧原子的結構發生明顯變化。此外，理論計算發現，通過形成過耦合的渡金屬-氧（TM-O）或者O-O原子對，能夠穩定氧原子上的空穴。因此，通過過渡金屬/氧離子配位π配位或者σ配位方式的改變，氧原子的局部配位環境在電化學過程中將產生顯著變化，進一步的廣泛的動力學研究中觀測此類結構重構現象。
雖然人們對氧的氧化還原進行廣泛研究，目前對氧化還原過程中氧結構穩定性/結構變化過程的動力學還不清楚。
新進展
圖1.P3性層狀氧化物材料的XRD與結構示意圖；NLMO（左）和MLTMO（右）材料在4.5 V電壓工作條件/無電壓條件的STXM的O K-edge光譜
近期人們發現了一系列P型（棱柱狀，Prismatic）層狀氧化物材料，能夠在氧化還原過程中保持結構穩定性，人們認為P型層狀氧化物與一般的氧化物區別在于，過渡金屬離子無法在P位點保持穩定性，因此過渡金屬陽離子無法移動到層間空間。
圖2.NLMO和NLTMO的面外畸變現象比較 (a) NLMO (b) NLTMO的非原位高分辨X射線晶體粉末衍射圖 (c) NLMO (e) NLTMO的非原位Raman光譜 (d) NLMO和 (f) NLMTO的HAADF-STEM圖
對兩種P型結構層狀氧化物NLMO（Na0.6(Li0.2Mn0.8)O2）、NLTMO（Na0.6(Li0.2TM0.2Mn0.6)O2）在電池工作中的穩定性進行比較。兩種P型層狀氧化物都具有明確的TM/Li原子排布，但是兩種P型層狀氧化物在作為電池材料時呈現不同的電化學行為和晶體變化情況，這種顯著區別的電化學行為來自于不同的TM移動機理：在NLTMO中進行快速的面外畸變；在NLMO中為緩慢的面內畸變。
進一步的，發現TM的移動與電化學過程中晶格氧穩定機理有關：穩定氧原子的動力從π穩定作用變為σ穩定作用（形成O-O二聚體，導致電化學循環過程中結構不穩定）。
隨后深入討論NLMO、NLTMO兩種層狀氧化物在電化學過程中TM的移動路徑、生成O-O二聚體、O的氧化還原穩定性之間的關系和相互作用規律。
主要內容
圖3. 晶格氧的氧化還原穩定性機理 (a) 不同電子態的金屬-氧分子軌道 (b) 面外陽離子畸變穩定O-O二聚體
通過兩種電化學性能（氧的氧化還原性能和穩定性）顯著區別的層狀氧化物材料進行電化學循環，表征電化學動態插嵌過程中晶格氧的氧化還原活性與局部結構變化之間的相互作用規律。
Na0.6(Li0.2Mn0.8)O2、Na0.6(Li0.2TM0.2Mn0.6)O2兩種層狀氧化物材料顯著區別的晶格氧電化學性能來自TM過渡金屬插嵌的移動路徑不同導致（離子分別通過面內移動、面外移動），并且在實驗中得到驗證。這種離子移動導致形成O-O二聚體（<1.34 ?），而且通過電子結構重排（π→σ）穩定氧原子。通過電子結構、磁性結構的理論計算，解釋說明穩定晶格氧的區別。通過ABF-STEM實驗觀測發現形成O-O二聚體，通過Raman光譜驗證O-O二聚體的鍵長。
參考文獻：
Eum, D., Kim, B., Song, JH. et al. Coupling structural evolution and oxygen-redox electrochemistry in layered transition metal oxides. Nat. Mater. (2022)
DOI: 10.1038/s41563-022-01209-1
https://www.nature.com/articles/s41563-022-01209-1
