1. Science：熱電材新進展！
熱電材料允許熱和電之間的直接轉換，在發電與制冷領域有著十分廣闊的應用潛力。然而高性能熱電材料要求材料能在大溫差下，同時具備高的電傳輸特性與低的熱傳輸性能，而高導電和低導熱是一對矛盾體，這嚴重制約了其進一步發展和應用。熱電材料的發電和制冷效率主要由材料的無量綱熱電優值ZTave決定，更高的ZT值意味著更大的能量轉換效率。有鑒于此，北京航空航天大學趙立東和奧地利科學技術研究院常誠等人合作，報道了一種氯摻雜鉛合金化的N型硒化錫晶體，其在300 ~ 773開爾文條件下，ZT值達到了1.7，沿面外方向表現出優異的三維電荷和二維聲子輸運特性，其最大Zmax為~ 3.6×10-3/kelvin，氯誘導的低變形勢提高了載流子的遷移率。鉛引起的質量和應變波動降低了晶格的導熱系數。聲子-電子解耦是實現高性能熱電器件的關鍵。
本文要點：
1）利用層狀材料在層外方向的低熱導特點，通過調節晶體結構對稱性在層外方向改善了載流子在層間的遷移，從而促進了層間方向的電子遂穿。
2）通過聲子-電子去耦發現氯摻雜和鉛合金硒化錫晶體的聲—電耦合程度大幅降低，載流子遷移率(μ)可提升~30%。在748開爾文時具有約4.1×10-3/kelvin的極具吸引力的高Zmax，在300至773開爾文時ZTave為約1.7。
3）相比于Br摻雜，氯誘導的低變形勢進一步提高了載流子遷移率，同時鉛引起的質量和應變波動降低了晶格熱導率。聲子-電子解耦對于實現高性能熱電器件起著關鍵作用。
圖1. 電子和聲子通過強化三維電荷和二維聲子輸運而解耦
Lizhong Su et al. High thermoelectric performance realized through manipulating layered phonon-electron decoupling. Science, 2022, 375, 1385
DOI:10.1126/science.abn8997 https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn8997
2. Nature Synthesis：N2衍生的鉬氮化物用于光催化加氫合成氨
長期以來，化學家們一直在尋找均相催化劑用于合成氨，目的是獲得對臭名昭著的無反應和普遍存在的小分子的功能化的分子洞察，并作為與可再生氫兼容的間歇過程的基礎。最近，研究人員報道了在可見光照射下，各種有機分子在整個氫化過程中形成了一系列弱的X-H鍵。這一策略似乎非常適合于由氮化金屬氮化物合成氨，在氮化金屬氮化物中，弱N-H鍵的形成將使以可見光為外部能源的合成循環得以完成。近日，普林斯頓大學Paul J. Chirik報道了一種以H2為末端還原劑，以氮化鉬為原料的光催化合成氨反應。
本文要點：
1）在藍光照射下，Ir氫化物光催化劑起到了催化作用。五氫化鉬被確認為合成氨后產生的主要金屬產物。
2）研究人員將五氫化鉬轉化回末端氮化鉬分三步完成，并完成了由N2和H2生成氨的合成循環。
3）機理研究證實了一種途徑，該途徑涉及到Ir氫化物的光激發和隨后的能量轉移，而不是電子轉移。此外，氫標記證實了氫是N-H鍵的來源。這種光驅動、質子耦合的電子轉移可以使用H2作為終端還原劑，在金屬催化劑的作用下實現從N2催化合成NH3。
Kim, S., Park, Y., Kim, J. et al. Ammonia synthesis by photocatalytic hydrogenation of a N2-derived molybdenum nitride. Nat. Synth (2022)
DOI：10.1038/s44160-022-00044-1
https://doi.org/10.1038/s44160-022-00044-1
3. JACS：操控納米顆粒聚集度以調節巨噬細胞受體-配體結合
調節配體可及性能夠對受體與配體在細胞中的相互作用進行動態調節。高麗大學Heemin Kang和漢陽大學Dokyoon Kim將大小可調的磁性納米粒子在納米和原子尺度進行有序聚集。
本文要點：
1）實驗在細胞粘附RGD配體(Arg-Gly-Asp)活性材料表面靈活地固定磁性納米顆粒的大小可調的聚集物，同時保持巨噬細胞可接觸的分散配體密度恒定。研究發現，在可及配體密度不變的情況下，通過增加聚集體的大小來降低可及配體的分散性有利于整合素受體與可及配體的結合，從而促進對巨噬細胞的粘附。在配體分散性高的情況下，遠距離磁性操作提升聚集(增加配體可及性)會刺激整合素受體與可及配體的結合，進而在體內外增強巨噬細胞粘附介導的促愈合極化。
2）在配體分散性較低的情況下，遠距離控制降低聚集(降低配體可及性)會將整合素受體排斥在聚集體之外，從而抑制整合素受體-配體結合和對巨噬細胞的粘附，進而促進炎癥極化。綜上所述，該研究提出了一個新的基本參數，即調節受體-配體結合，以通過增加和減少配體可及性實現可逆操控。對納米粒子聚合體的尺寸和形態進行調控可以為調節宿主細胞中的受體-配體結合提供新的途徑。
Yuri Kim. et al. Manipulating Nanoparticle Aggregates Regulates Receptor?Ligand Binding in Macrophages. Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c08861
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08861
4. JACS: 劫持甲基閱讀器蛋白質以進行核特異性蛋白質降解
PROTACs 的靶向蛋白質降解 (TPD) 是控制細胞內致病蛋白質水平的一種有前途的策略。雖然靶向蛋白質降解正在成為一種創新的藥物發現范例，但目前只有有限數量的E3連接酶：用于誘導蛋白質降解的配體對。
鑒于此，耶魯大學Craig M. Crews等人報告了一種通過劫持甲基化閱讀器：E3 連接酶復合物來誘導蛋白質降解的新方法。
L3MBTL3 是一種甲基賴氨酸閱讀器蛋白，可與 Cul4DCAF5 E3 連接酶復合物結合，并靶向甲基化蛋白以進行蛋白酶體降解。通過采用這種自然機制，研究人員報告了招募L3MBTL3的 PROTAC的設計和生物學評估，并證明了 FKBP12 和 BRD2 的核特異性降解。
研究人員將此設想為一種可推廣的方法，可在 PROTAC 設計中利用其他閱讀器蛋白相關的 E3 連接酶復合物來擴展 E3 連接酶工具箱，并探索靶向蛋白質降解的全部潛力。
Hijacking Methyl Reader Proteins for Nuclear-Specific Protein Degradation. J. Am. Chem. Soc. 2022.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c00874
5. JACS：WS2共價修飾苝二酰亞胺形成長壽命電荷分離態
過渡金屬硫化物是具有吸引力的太陽能能量轉換2D材料，以往人們的主要研究關注于此類體系的性質，目前還沒有相關工作對2D過渡金屬硫化物的非共價鍵合復合材料體系性質進行深入研究，比如剝離的WS2。有鑒于此，埃爾朗根-紐倫堡大學Andreas Hirsch、Dirk M. Guldi等報道對剝離的WS2與可見光吸收能力的電子受體，苝二酰亞胺（perylene diimide）形成的電子供體-受體復合材料體系性質進行研究。
本文要點：
1）這個復合材料體系中非常重要的一點是WS2作為電子供體。通過光譜表征發現，WS2-PDI材料具有電子供體/受體能力，在吸收綠色可見光激發形成長壽命WS2?+–PDI?–電荷分離態。
Tobias Scharl, et al, Noncovalent Liquid Phase Functionalization of 2H-WS2 with PDI: An Energy Conversion Platform with Long-Lived Charge Separation, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c11977
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11977
6. JACS：LiScMo3O8材料Mo-Mo金屬鍵改善鋰電池性能
用于Li+電池的電極材料需要進行多個方面的優化，包括材料的價格、性能、是否符合可持續發展。其中最重要的一點是，電極能夠在電池充放電循環過程中保持結構整體性，金屬-金屬化學鍵結構在一些難溶金屬氧化物的重要結構特征，金屬-金屬化學鍵能夠影響材料的結構整體性，此類材料目前還沒有應用于能量存儲領域。有鑒于此，加利福尼亞大學圣塔芭芭拉分校Ram Seshadri、Anton Van der Ven等報道含有Mo-Mo金屬鍵三角形Mo3金屬簇的LiScMo3O8，是一種具有前景的Li離子電池電極材料。
本文要點：
1）鋰化過程中，電子在剛性Mo3三角形位置進行插嵌，而不是在單獨的金屬離子上，通過原位表征驗證這種在剛性Mo3進行充放電導致材料的結構變化非常弱。
2）通過這種獨特的化學成鍵現象，LiScMo3O8能夠在低于+4價態的條件中進行充放電循環，因此產生的電壓區間能夠用于電池陽極材料。通過一系列表征方法，包括電位熵測量，發現LiScMo3O8電化學過程中存在兩種變化區間，這是因為Li+離子結構排序不同。
本文研究為發展新型可逆Li+插嵌/剝離過程的材料提供經驗。
Kira E. Wyckoff, et al, Metal–Metal Bonding as an Electrode Design Principle in the Low-Strain Cluster Compound LiScMo3O8, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c12070
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12070
7. JACS: 使用高強度聚焦超聲對基于 DNA 酶的體內金屬離子成像的無創和時空控制
金屬離子對許多生物過程至關重要，因為它們具有許多作用，包括穩定生物分子、調節分子相互作用以及催化化學和生物反應。異常低或高水平的金屬離子會導致疾病，例如貧血和生長遲緩。
以高時空分辨率檢測體內金屬離子對于了解金屬離子在健康和疾病狀態中的作用至關重要。盡管已經證明了使用光對金屬離子傳感器的時空控制，但在組織和體內缺乏穿透深度限制了它們的應用。
為了克服這一限制，伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校陸藝、King C. Li等人在此報告了使用高強度聚焦超聲 (HIFU) 遠程提供按需、時空分辨的熱能，以在體外和體內激活目標區域的 DNAzyme 傳感器。
Zn2+選擇性DNA酶探針被保護鏈滅活，以阻止催化酶結構的形成，然后可通過HIFU誘導的局部溫度升高激活催化酶結構。
通過這種設計，Zn2+特異性熒光共振能量轉移（FRET）成像已在HeLa細胞和小鼠中通過新的DNAzyme HIFU探針得到證實。目前的方法可用于監測許多其他金屬離子，以便使用已獲得或可通過體外選擇的金屬特異性DNA酶進行體內成像和醫學診斷。
Noninvasive and Spatiotemporal Control of DNAzyme-Based Imaging of Metal Ions In Vivo Using High-Intensity Focused Ultrasound. J. Am. Chem. Soc. 2022.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c11543
8. JACS：基于固態 [2+2]光環加成工程光機分子晶體以實現異常膨脹
光機械分子晶體是一種很有前途的光致動器候選材料，有可能作為智能材料應用于各個領域。有鑒于此，華東理工大學的曲大輝、Fei Tong等研究人員，報道了基于固體[2 + 2]光環加成的工程光力學分子晶體實現異常膨脹。
本文要點：
1）研究人員合成了一種新的分子晶體，（E）-3-（萘-1-基）丙烯醛丙二腈（（E）-NAAM），可以在可見光(≥400 nm）光照下進行固態[2+2]光環加成反應。
2）采用表面活性劑介導的晶種生長方法，制備了含有對稱孿晶密封腔的（E）NAAM微晶。
3）當暴露在光照下時，空心微晶表現出強烈的光機械運動，包括彎曲和劇烈的定向膨脹，由于光照效應，斷裂前原始晶體長度的延伸率高達43.1%。
4）微晶內部的密封腔可儲存不同的染料水溶液約一個月，并在光照下立即釋放溶液。
5）觀察到一個獨特的慢-快-慢晶體延伸運動過程，表明在光照期間發生了顯著的分子重排，導致平均各向異性晶體延伸率為37.0%（±3.8%）。
6）光環加成反應伴隨著顯著的分子結構和幾何結構變化，推動光化學接近100%完成，也促進了光機械晶體膨脹。
本文研究結果為合理設計分子結構和工程晶體形態提供了一種可能的方法，以促進更有趣的光力學行為。
Tian-Yi Xu, et al. Engineering Photomechanical Molecular Crystals to Achieve Extraordinary Expansion Based on Solid-State [2 + 2] Photocycloaddition. JACS, 2022.
DOI：10.1021/jacs.1c12485
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12485
9. EES：用于水分解的熱氧化Cu2O光電陰極中晶體取向相關的刻蝕和陷阱
光電化學（PEC）水分解水制氫是一種非常有前途的利用陽光的策略。為了實現高效的PEC水分解，合適的帶隙和良好的電子性質對于光吸收和光生電子傳輸必不可少。近日，蘇黎世大學S. David Tilley報道了對光電陰極器件中熱氧化亞銅（TO-Cu2O）進行了氨水溶液刻蝕。
本文要點：
1）與未刻蝕的器件相比，刻蝕的器件表現出更高的光電化學（PEC）性能以及更好的重復性。最佳樣品在0 V和0.5V分別獲得了-8.6 mA cm?2和-7 mA cm?2光電流密度，起始電位為0.92 VRHE，填充因子為44%。在0.56 VRHE下獲得了3.6%的偏置光電流效率，創下了Cu2O基光陰極系統的新紀錄。
2）基于電容的仿形研究表明，在生長的器件中，界面陷阱有很強的釘扎效應，這些陷阱通過氨水溶液刻蝕被去除。此外，刻蝕過程還導致了基于不同晶向的Cu2O晶體的不同形貌。
3）研究人員用電子背散射衍射儀(EBSD)和掃描電子顯微鏡(SEM)研究了刻蝕后晶體取向的分布以及晶體取向與形貌的關系。高指數晶體組的PEC表現出比低指數組更高的統計性能。X射線光電子能譜(XPS)和透射電子顯微鏡(TEM)分析表明，Cu2O/Ga2O3界面處存在金屬銅，這是限制PEC性能的主要陷阱。結果表明，金屬銅來源于ALD過程中生長的Cu2O樣品上CuO雜質層的還原。
Wenzhe Niu, et al, Crystal orientation-dependent etching and trapping in thermally-oxidised Cu2O photocathodes for water splitting, Energy Environ. Sci., 2022
DOI: 10.1039/D1EE03696C
https://doi.org/10.1039/D1EE03696C
10. AEM：合理的鋰宿主體設計實現高能鋰金屬軟包電池的低堆壓運行
從液體電解質到無機固體電解質的轉變為實現高度可逆的鋰金屬負極提供了一條潛在的途徑。然而，固體電解質保護的鋰金屬負極存在界面離子接觸不良的問題，需要高堆積壓力（>1.0 MPa）來維持界面接觸。近日，德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram設計了一種基于中空碳支架和穩定的硫化物/聚合物復合電解質的三維鋰金屬負極。
本文要點：
1）研究人員首先在中空碳纖維支架上涂覆了親鋰銀。在第二步中，將空氣穩定的、可溶的硫化物固體電解質滲透到負極支架中，并通過原位交聯法由聚合物粘結劑基質保護/增強。
2）復合電解質表現出比原始硫化物固體電解液更好的化學/機械穩定性。中空的銀（Ag）/碳支架和復合電解質的組合使支架內的可逆鍍鋰/剝離成為可能，同時在界面上產生輕微的應力。
3）復合電解質保護的負極支架可以與填充LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2(NMC)的凝膠聚合物電解質正極（18.0 mg cm?2）集成在一起。在單一過量鋰的情況下，紐扣電池和軟包電池在100次循環后容量保持率都保持在90%以上。以更高的倍率（1 C放電/0.2 C充電）進一步循環200次，容量保持率為83%。
4）由于電極/電解質界面的緊密接觸和循環過程中界面的微小演化，負極支架在軟包電池中以合理的堆疊壓力運行，最低可達320 kPa。
Yuxun Ren, et al, Operating High-Energy Lithium-Metal Pouch Cells with Reduced Stack Pressure Through a Rational Lithium-Host Design, Adv. Energy Mater. 2022
DOI: 10.1002/aenm.202200190
https://doi.org/10.1002/aenm.202200190
11. AFM：通過固-固接觸方法實現多功能離子鎖界面層穩定鈣鈦礦太陽能電池
鈣鈦礦太陽能電池中的一個阻礙問題是鈣鈦礦和電荷傳輸層之間的界面顯示出明顯高濃度的缺陷，其數量約為鈣鈦礦體層內部的 100 倍。該問題導致設備的效率和穩定性大大降低。香港大學Wallace C. H. Choy和南方科技大學Baomin Xu等人展示了一種固-固接觸方法來實現與鈣鈦礦層具有強化學相互作用的多功能離子鎖層。
本文要點：
1）多功能離子鎖層顯著抑制界面缺陷并調節功函數，有助于促進載流子提取，提高開路電壓，擴大光電流。
2）此外，多功能離子鎖層成功地鎖定了離子的運動，從而提高了器件的穩定性。最后，借助多功能離子鎖層，鈣鈦礦太陽能電池可提供高達 23.13% 的效率以及理想的長期運行、存儲和濕度穩定性。
3）因此，這項工作為在鈣鈦礦和空穴傳輸層之間建立缺陷抑制界面提供了指導。
Gao, Z.-W., Wang, Y., Jiang, Z., Hu, B., Xu, B., Choy, W. C. H., Multifunctional Ion-Lock Interface Layer Achieved by Solid–Solid Contact Approach for Stabilizing Perovskite Solar Cells. Adv. Funct. Mater. 2022, 2200473.
DOI：10.1002/adfm.202200473
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202200473
12. ACS Nano：石墨烯中的冠狀納米孔用于二氧化碳捕獲和過濾
隨著全球變暖問題日益嚴重，從各種排放源（如發電廠）甚至直接從空氣中捕獲碳已變得緊迫和關鍵。材料研究的最新進展使得設計各種有效的方法來捕獲二氧化碳，并且相對于其它氣體具有高選擇性成為了可能。近日，揚州大學Zonglin Gu，美國IBM托馬斯沃森研究中心Binquan Luan等研究發現嵌入石墨烯中的冠狀納米孔（類似于冠醚）可以有效地讓二氧化碳通過并阻擋其它煙氣成分（如N2和O2）。
本文要點：
1）作者進行了廣泛的基于密度泛函理論的計算（冠狀納米孔對煙道氣體的吸附能等）以及經典和從頭算分子動力學模擬（壓力差驅動通過冠狀納米孔的煙道氣，含有H2O的濕煙道氣等），以揭示氣體通過冠納米孔傳輸的能量學和動力學。
2）研究結果表明，石墨烯中設計的冠狀納米孔不僅具有出色的CO2分離/捕獲選擇性，而且還具有快速的傳輸（流動）速率，是發電廠煙氣處理的理想選擇。
3）基于先進的多孔石墨烯膜制造技術，該工作還為未來的實驗驗證提供了指導。作者認為，除了煙道氣應用之外，具有冠狀納米孔的石墨烯膜也可以在許多其他二氧化碳排放行業（如鋼鐵和水泥生產）的二氧化碳捕獲中發揮重要作用。
Binquan Luan, et al. Crown Nanopores in Graphene for CO2 Capture and Filtration. ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c00213
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c00213
