作者：愛吃帶魚的小分子

摘要：物理老化平衡自具微孔聚合物膜的滲透與選擇性的重識

生產需求

多孔材料（大孔材料（>50 nm）、介孔材料（2 - 50 nm）、微孔材料（< 2nm））由于其特殊的內在結構、孔徑特征，使其具有高比表面積、孔徑豐富等優勢，在水處理、氣體吸附分離、電/光、生物傳感等領域已經有了大量應用。目前，隨著碳平衡、工業廢氣（VOCs等）分離處置、制氫工藝的日益增長的需求，傳統的蒸餾、吸收法等已經難以滿足工業需求，急需一種高效、節能、低成本的分離手段實現氣相分子物質的分離技術。而微孔材料由于其孔徑特征在氣體分離領域展現出非凡的潛力，其中微孔有機聚合物（MOPs）由于其具有可調節孔徑、低密度、高比表面積以及化學穩定性等優勢引起了研究人員的不斷關注，如自具微孔聚合物、共軛微孔聚合物、超交聯聚合物等，在CO₂/CH₄、CO₂/N₂、H₂/N₂、O₂/N₂等氣體分離中都表現出可觀的優勢。基于MOPs的膜分離技術更是研究熱點，其效率是傳統分離工藝的數倍，可以高效實現物相分離，滿足實際工業生產需求。

圖一：典型的多孔材料（參考：王順. 含氮共軛微孔聚合物的合成與性能研究）

自具微孔聚合物膜

其中，自具微孔聚合物（PIMs）是一種通過在高分子聚合物骨架中加入扭曲的剛性分子而合成的含氧雜環序列單元（類石墨烯）、可溶、形狀持久、有限柔性的微孔聚合物（圖二）。同時，通過調節聚合物分子的螺旋程度、配位環境、價鍵等，還可以調節PIMs的界面環境，實現調節PIMs的兩個重要指標（選擇性、滲透率）的目的。利用PIMs的可溶性，將其溶于有機溶劑（如：氯仿、乙醇等，呈現熒光響應）就可以制備PIMs膜。相比傳統的無機膜以及商業聚合膜（低通量、高選擇或高通量、中等選擇），PIMs膜由于其高比表面積、孔徑分布均勻、氣體通過性高、選擇性好等優勢，使得PIMs一面世就在氣體分離領域展現了非凡的前景，PIMs膜也成為了在混合氣體（如：CO₂/CH₄、CO₂/N₂、O₂/N₂等）分離能力評估中的上限參考。

圖二：不同類型的PIM基聚合物的分子結構

PIMs的發展絆腳石

目前，一方面，合成PIMs過程需要使用貴金屬催化劑（如Pd，圖三），這造成了PIMs合成的成本高昂，阻礙了其工業化進程。另一方面，在膜制備后，由于膜運輸性的發生會導致PIMs的自由體積結構被破壞，影響了膜的性能，導致膜的物理老化；聚合物分子結構的重排（即塑化）也會改變PIMs的性能，導致對氣體的選擇性降低。盡管可以通過適當減輕、修改聚合物骨干架構和混合其他材料（如石墨烯）以及平衡鏈內之間的剛性來實現抗擊物理老化和塑化的目的，但膜的物理老化和塑化仍是阻礙PIMs膜實際應用的最主要原因。此外，在膜制備過程對聚合物和填充物之間的相容性也有一定要求。

圖三：CANAL-Me-DHP合成的反應式及條件

作者觀點

作為氣體分離PIMs膜研究的先驅，Peter M. Budd教授（英國曼徹斯特大學）早在2004年就基于混合剛性和扭曲的分子結構，難以有效的占據空間，可以產生微孔的原理，成功合成了可溶、非交聯結構的PIMs，并在2005實現了可觀的氣體滲透效果。

圖三：老化聚合物膜可以縮小其毛孔

近日，斯坦福大學夏巖和麻省理工ZACHARY P.SMITH等設計一種碳氫化合物梯形聚合物組成的二維扭曲的PIMs膜。這種CANAL聚合物膜出現了令人驚奇的現象：隨著調節骨架組成和結構，聚合物堆疊的更致密，形成三維結構的PIMs膜，而物理老化則不僅不會導致滲透性顯著降低，反而大大改善了PIMs的選擇性）等相關文獻，Peter M. Budd發表了針對近年來PIMs膜發展的發表了自己的觀點。相關觀點以“Sieving gases with twisty polymers”為題發表在同期Science期刊上。

PIMs的高可用容量（自由體積）源于其主鏈結構中的兩個核心特征：

i）剛性梯形結構使結構難以大限范圍轉動/扭動，以防止孔隙坍塌

ii）柔性結構使得骨干變成扭曲的形狀，剛性結構可以使用柔性部分的螺中心作為“扭曲位點”，調節孔隙特征。

傳統意義上，氣體分子會選擇性通過這些自由體積（膜通道），但是能量會驅動聚合物的自由體積不斷縮小，引起物理老化現象發生，這將導致氣體滲透性的降低，但對于三維的CANAL聚合物膜則會出現物理老化后的選擇性提高的現象（滲透性下降程度可接受），在穩定性測試中更是便顯出突出的H₂選擇透過性（H₂-CH₄混合氣）及穩定性，這將為PIMs膜解決物理老化難題提供了一個新的思路，即設計經過物理老化能達到平衡性能的PIMs膜。

以往PIMs的滲透性的評估主要集中在單一氣體上，而混合氣體存在更復雜的情況，一種氣體會干擾另外一種氣體分子的運動軌跡，競爭膜通道，或直接作用于PIMs膜本身。在以往研究CO₂與CH₄分離時，采用的單一氣體的選擇性結果明顯會由于混合氣的結果，但是物理老化后的3D CANAL聚合物膜則會再次定義這種混合氣的上限，通過控制聚合物的拓撲結構，甚至可以超越以前的PIMs極限。

小結：

物理老化PIMs膜不僅克服了傳統PIMs膜的物理老化喪失膜性能的缺陷，還提供了一種增強PIMs膜的新途徑。在H₂、CO₂等氣體分離應用場景中展現出巨大潛力。但是值得注意的是：目前實驗研究的膜的厚度都是40 μm以上，而商用膜則是小于2 μm，兩者在厚度上區別可能導致研究上的差異，因此，接下來的研究要對聚合物構成超薄的PIMs薄膜的性能進行優化和控制，以及將PIMs膜滲透研究擴展到商業有關且更復雜的的多種混合氣體研究中。

參考文獻：

1. Peter M. Budd. Sieving gases with twisty polymers. Science. 2022;375(6587):1354.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm5103

2. HOLDEN W. H.LAI. Hydrocarbon ladder polymers with ultrahigh permselectivity for membrane gas separations. Science. 2022;375(6587):1390.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abl7163

3. Ahmad Arabi Shamsabadi et al. Next generation polymers of intrinsic microporosity with tunable moieties for ultrahigh permeation and precise molecular CO₂ separation. Progress in Energy and Combustion Science. 84 (2021) 100903.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360128521000010?via%3Dihub.