第一作者：Holden W. H. Lai
通訊作者：夏巖，Zachary P. Smith
通訊作者單位：斯坦福大學，麻省理工學院
膜材料在工業化學分離領域具有應用前景，能夠大幅度的降低能量消耗，但是膜技術的使用目前面臨局限性，滲透率和選擇性之間的平衡。雖然目前高滲透率的膜材料能夠實現氣體分離的上臨界，這些膜材料通常表現非常有限的選擇性。
有鑒于此，斯坦福大學夏巖、麻省理工學院Zachary P. Smith等報道一類梯形烴類聚合物，在分離工業氣體混合物時同時具有高選擇性和高滲透率，性能比目前現有聚合物更好，而且分離性能在長時間工作后仍保持非常高的穩定性。此外，這種膜材料具有優異的機械力學性能和熱力學穩定性。通過調節聚合物的梯形骨架結構，對氣體分離性能和材料的老化性能產生顯著影響。
圖1. 梯狀烴類聚合物分離效果圖
背景
工業化學分離過程需要的能量占據全球能量消耗的15 %，膜化學分離的能量效率達到傳統分離方法（蒸餾或吸附）的10倍，這種膜技術的主要缺點是滲透率和選擇性之間的平衡問題，導致分離性能存在上限。
商用膜通常設計為適中的選擇性和較低滲透率。能夠在溶液中處理的微孔聚合物PIM（polymers of intrinsic microporosity）是一種具有前景的膜材料，剛硬的扭曲PIM骨架導致固態條件聚合物的鏈難以完好的堆疊，同時形成豐富的空間、超高的滲透率，目前PIM結構聚合物的性能通常在各種氣體分離過程中都是最好的。
但是同時，設計具有高選擇性的PIM聚合物材料非常困難，選擇性對于工業分離等應用是非常重要的要求。比如CO2/CH4分離需要>40的選擇性，H2/CH4分離需要>50的選擇性。目前實驗中PIM膜的CO2/CH4分離性能遠遠沒有達到工業分離要求。因此，對能夠實現工業化應用的膜需要能夠在接近真實條件進行高效分離。
新發展
從容易獲得的反應原料出發，通過芳烴-降冰片烯的成環聚合反應CANAL（catalytic arene-norbornene annulation），得到了一系列含有周期性排列的降冰片酰苯并環丁烯稠環構建的剛性骨架結構微孔梯狀聚合物材料。此類烴類聚合物的剝離轉化溫度超過熱分解溫度（>400℃）。
首先通過降冰片二烯和對苯二甲酸作為反應物進行聚合反應，生成扭曲的帶狀梯型2D結構，構建的聚合物薄膜具有較高的滲透率，但是選擇性太低。隨后通過調節骨架組分結構，發展了3D扭曲結構的梯狀聚合物，構建了機械強度較高的薄膜，展示了超高的選擇性和滲透率。
圖2. 梯形聚合物的合成
聚合物的合成
圖3. 梯形聚合物的CO2/CH4分離性能
通過2,7-二溴芴或2,7-二溴-9,10-二氫菲與降冰片二烯作為反應物進行聚合，生成了不常見的3D扭曲結構聚合物，在多種氣體分離中展示了高選擇性和滲透率。這種聚合物的合成一個非常獨特的優勢在于含鹵芳烴分子能夠兼容。
使用1,7-二溴芴衍生物分子與5倍量降冰片二烯反應，以Pd的配合物作為催化劑。隨后與對二溴對二甲苯進行CANAL聚合反應，生成梯形3D扭曲聚合物，通過凝膠滲透色譜-光散射分析，發現得到的聚合物具有非常高的分子量（67-170 kDa），高比表面積（870-1190 m2 g-1），高熱穩定性（Td,5 %>450 ℃）。
分離膜的制備。通過聚合物的氯仿溶液澆鑄方法能夠簡單的制備50-60 μm的高機械強度膜，隨后分別加熱處理、甲醇浸泡處理，將制備的聚合物膜雜質清理干凈，隨后考察氣體分離性能。
氣體分離
將老化的3D CANAL聚合物薄膜分別應用于H2/CH4, CO2/CH4, H2/N2, H2/CO2, O2/N2氣體分離。在CO2/CH4分離過程中，聚合物的滲透率是市售醋酸纖維素膜的100倍；與市售聚砜膜相比，聚合物膜H2/CH4分離的滲透率提高了兩個數量級、選擇性提高3倍。在H2穿透率>2000 barrer (barrer, 用于評估氣體滲透性的單位)，H2/CH4選擇性達到185，制備聚合物的H2/CH4分離性能超過其他PIM材料（大多數H2/CH4的選擇性<50）。制備聚合物的CO2/CH4分離性能達到~46，CO2的滲透率達到~600 barrer。
分離機理
這種聚合物具有優異分離性能的原因是梯狀結構。聚合物在老化過程中由于剛性扭曲結構的梯狀結構導致形成3D結構，而不是通過分子鏈累積堆疊形成2D結構。這種3D結構使得聚合物擁有更好的選擇性和滲透率。
老化測試實驗顯示，在55天的老化過程中，這種含有3D結構的聚合物擴散系數（尤其是對大分子氣體）沒有明顯降低；2D堆疊的聚合物薄膜在老化過程中擴散系數明顯降低。
參考文獻
Holden W. H. Lai, Francesco M. Benedetti, Jun Myun Ahn, Ashley M. Robinson, Yingge Wang, Ingo Pinnau, Zachary P. Smith*, Yan Xia*, Hydrocarbon ladder polymers with ultrahigh permselectivity for membrane gas separations, Science, 375 (6587), 1390-1392
DOI: 10.1126/science.abl7163
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abl7163
