第一作者：Jan Kosco, Soranyel Gonzalez-Carrero
通訊作者：Jan Kosco, James R. Durrant, Iain McCulloch
通訊作者單位：阿卜杜拉國王科技大學, 帝國理工學院, 牛津大學
能夠用于制備太陽能燃料的有機半導體光催化劑能夠吸收可見光同時能夠調節能級結構，能夠用于一系列光催化反應過程，具有較強的應用前景。目前亟需對影響有機半導體異質結光催化劑性質的光物理學性能進行理解。
有鑒于此，阿卜杜拉國王科技大學Jan Kosco、帝國理工學院James R. Durrant、牛津大學Iain McCulloch等報道發現有機半導體光催化劑能夠產生長壽命的反應性物種的本征性質，因此非常高效率的驅動犧牲制氫反應。
通過優化異相有機半導體光催化劑的結構，發現PM6與Y6或者PCBM電子受體結合的有機異質結光催化劑，分別在400-900 nm可見光區間實現1.0 %-5.0 %外量子效率、在400-700 nm可見光區間實現8.7 %-2.6 %外量子效率。通過實用瞬態和原位光譜表征，發現異質結結構顯著改善了生成長壽命電荷（壽命時間尺度從毫秒變為秒），甚至在沒有電子/空穴消耗劑或者Pt的時候同樣能夠有效的生成長壽命載流子。這種具有反應活性的長壽命載流子為Z型分解水體系提供廣闊的空間，為解決動力學緩慢的光催化氧化反應提供機會。
背景
目前光催化劑中研究最廣泛的材料是無機紫外光吸收半導體，人們在歷史上最先在TiO2實現了全分解水，目前人們通過Al-SrTiO3催化劑在350-360 nm波段能夠實現了96 %的外量子效率。其中比較嚴重的缺陷在于：紫外光僅占據太陽能光譜的5 %，因此需要開發可見光催化劑才能夠實現5-10 %的制氫效率。構建有機半導體可見光催化劑因此得到更多的關注，因為有機半導體材料能夠通過合成過程中調控實現可見光吸收，同時能夠保證合適的能帶位置，用于一系列光催化反應。
在各種可見光制氫光催化劑中，由供體/受體構成的有機納米粒子是目前活性最高的可見光制氫光催化劑，但是需要發展具有合適光學吸收區間和更高外量子效率的有機納米粒子。比如在整體上實現5 %的太陽能制氫效率ηSTH（solar to hydrogen conversion efficiency）目標，可見光制氫光催化劑的工作波長需要達到500 nm，同時在750 nm處的最低的外量子效率需要達到30 %，或者工作波長達到1000 nm和20 %的外量子效率。此外，相關研究關于如何在異質結光催化劑中實現更高的光催化活性的相關研究仍非常缺乏。
新發展
發展了兩種受體/供體異質結有機納米粒子制氫光催化劑，納米粒子的構建通過供體聚合物PBDB-T-2F（PM6, 1）分別和窄帶隙非富勒烯受體BTP-4F（Y6, 2）或者富勒烯[6,6]-苯基C71丁酸甲酯（PCBM, 3）混合構建。兩種構建的有機納米粒子光催化劑都達到了迄今為止報道中，性能最優的一類催化劑。
構建有機納米粒子光催化劑
通過微乳液法（mini-emulsion method）將PM6供體分別和Y6受體或者PCBM受體混合，構建有機納米粒子光催化劑，通過動態散射儀表征有機納米粒子的大小。有機納米粒子的能級與質子還原的能級、抗壞血酸的氧化能級匹配，因此Y6或者PCBM產生的電子具有合適的還原質子能帶位置，PM6形成的空穴具有合適的氧化抗壞血酸能級。
圖1. 構建有機光催化納米粒子的分子結構和能級結構 (a) PBDB-T-2F (PF6), BTP-4F (Y6), [6, 6]-苯基C71丁酸甲酯 (PCBM, 3)的分子結構 (b) UPS光譜和IPES光譜 (c) UPS和IPES光譜得到的分子能級圖
光催化活性
圖2. 光催化活性圖
對一系列不同比例混合構建的有機納米粒子光催化制氫性能進行考察，明確合適的供體/受體(D/A)比例。在抗壞血酸和Pt存在條件考察制氫性能（Pt原位沉積在有機納米粒子表面），用于提供合適的氫吸附位點和電子富集位點，抗壞血酸能夠抽取空穴并氧化為脫氫抗壞血酸。
制氫性能。各種D/A比例混合形成的有機納米粒子都展示比單一組分更高的光催化制氫性能，在PM6:Y6組成的納米粒子中，當PM6/Y6的比例為7:3時，達到最高制氫性能（9.9 μmol h-1 cm-2）；在PM6:PCBM體系中，PM6/PCBM的比例為2:8時達到最高制氫性能（11.3 μmol h-1 cm-2）。進一步的，通過優化Pt的擔載量，發現5 %的Pt擔載量，PM6:PCBM 2:8有機納米粒子光催化劑的制氫速率最高，達到16.7 μmol h-1 cm-2（73.7 mmol h-1 g-1）。
外量子效率表征結果顯示，PM6:Y6 7:3有機納米粒子在整個可見光以及近紅外區間都具有光催化制氫活性。是目前相關催化劑能夠達到的最廣闊的外量子效率區間，制氫波長達到目前有關報道的最高波長（900 nm），在750-900 nm區間的外量子效率接近在近紅外光區間效率最高的一些貴金屬plasmonic制氫光催化劑。
圖3. 有機納米粒子光催化劑與其他光催化劑的性能比較
光物理表征
圖4. 有機納米粒子中的激子淬滅、電子/能量轉移
通過TAS（瞬態光吸收譜，transient absorption spectroscopy）、PIAS（光誘導吸收光譜, photoinduced absorption spectroscopy）光物理學表征手段發現，有機納米粒子的D/A異質結能夠非常有效的進行激子解離，在沒有加入抗壞血酸或者貴金屬Pt的時候就得到分離和累積的長壽命光生載流子；加入Pt助催化劑和抗壞血酸時，載流子得到更好的分離。
對比發現，PM6:PCBM比PM6:Y6具有更快速的電荷生成速率、壽命更高的載流子，這是因為PM6:Y6有機納米粒子比PM6:PCBM呈現更加顯著的相分離。說明含有D/A異質結的有機納米粒子光催化劑具有解離激子和生成長壽命反應活性電荷的能力，因此可以在沒有額外加入反應試劑進行抑制激子的快速淬滅的條件進行載流子分離。
參考文獻：
Kosco, J., Gonzalez-Carrero, S., Howells, C.T. et al. Generation of long-lived charges in organic semiconductor heterojunction nanoparticles for efficient photocatalytic hydrogen evolution. Nat Energy (2022)
DOI: 10.1038/s41560-022-00990-2
https://www.nature.com/articles/s41560-022-00990-2
