1. JACS：SnTe納米晶形成的合成機理
開發具有紅外活性的膠體半導體納米晶體（NCs）對于包括光電探測器和光伏等在內的應用具有重要意義。雖然人們已經對納米晶體材料如鉛和汞的硫屬化物進行了大量研究，但對毒性較小的替代品如SnTe的探索卻少得多。近日，羅切斯特大學Todd D. Krauss報道了SnTe NC的質量對合成和后處理參數都非常敏感，包括配體的選擇和空氣暴露的程度。
本文要點：
1）機理工作表明，OAm是SnTe合成過程中的試劑，而不僅僅是溶劑，生成的錫油胺1對于形成尺寸可控和尺寸分布合理的NCs至關重要。此外，研究還發現，錫硅酰胺即使在低溫下也能促進OAm和OA之間的反應，生成SnO，這是NC上發現的氧化物外殼的主要來源。
2）研究人員發現，在SnTe NC形成過程中，OA是一個主要的氧化來源。隨后從合成方法中消除了它，生成了表面氧化物減少的NCs，獲得了更具化學計量比的產物。此外，這種配體的類似有害作用也可能存在于其他NC體系，特別是使用羧酸鹽或醇。同時，也展示了先前未發現的有助于NC生長的理想相互作用，，其中OAm是一種意外的試劑，產生活性金屬胺的形成，促進NC的形成。
3）最后，研究人員指出，在無空氣的環境中凈化和處理SnTe至關重要。
Sean W. O’Neill, Todd D. Krauss, Synthetic Mechanisms in the Formation of SnTe Nanocrystals, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c11697
https://doi.org/10.1021/jacs.1c11697
2. JACS：粒徑對導電MOF性質的影響
大多數膠體半導體納米晶體的光學、磁學、電子學等性質來自于非常有限的材料結構和元素組成。導電性MOF材料具有復雜的組分可能性和豐富的結構，但是其納米晶體的性能并沒有得到廣泛研究關注，因此阻礙了MOF納米晶體組裝為器件。有鑒于此，俄勒岡大學Carl K. Brozek等報道以Fe(1,2,3-三唑鹽)2作為原料，通過控制條件實現了合成導電性MOF納米晶體，最好能夠制備粒徑僅為5.5 nm的納米晶。
本文要點：
1）通過溶液相進行合成，使用溶液光譜和電化學表征分析合成過程中溶液相的變化。MOF納米晶能夠形成均一性良好的導電性薄膜。分析結果顯示MOF材料的光學和電子學性能與納米晶的粒徑相關，而且與孔結構和主客體相互作用有關。
2）本文研究過程中明顯背離了目前典型的MOF表征手段，可以研究納米晶物理性質與塊體MOF的區別，為未來合成MOF納米晶、導電納米MOF制備器件提供機會。
Checkers R. Marshall, et al, Size-Dependent Properties of Solution-Processable Conductive MOF Nanocrystals, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c10800
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10800
3. JACS：動態控制超分子聚合物在水中的多態手性
自然系統通過動態超分子相互作用在多種長度尺度上傳遞手性信息，從而實現多種功能。受到自然界的啟發，研究者開發了許多精妙的人工超分子系統，而其中最為關鍵的是控制超分子的手性以實現特定的功能。然而，在這些系統中實現精確、非侵入性的手性調控仍然極具挑戰性。光作為一種非侵入性的刺激，可以用來遠程調控手性，且具有很高的時空精確性。與普通的分子開關相比，合成分子馬達可以作為單向旋轉的多態手性開關，在調節更為復雜的功能方面顯示出巨大的潛力。鑒于此，Ben L. Feringa等人開發了一種基于光驅動分子馬達的超分子聚合物。
本文要點：
1）一方面，分子馬達能將手性信息傳遞給超分子聚合物，使其在水中形成納米纖維；另一方面，分子馬達通過旋轉還能控制超分子聚合物的手性和形態。
2）在光控條件下，這種超分子聚合物能呈現多態聚集誘導發光。綜上所述，這種光化學調控的多態動態超分子體系為開發分子馬達驅動的手性材料奠定了基礎。
Fan Xu. et al. Dynamic Control of a Multistate Chiral Supramolecular Polymer in Water. JACS. 2022
DOI：10.1021/jacs.2c01063
https://doi.org/10.1021/jacs.2c01063
4. JACS：通過調節納米顆粒構筑單元的生長動力學原位控制3D膠體晶體的結晶度
由無機納米顆粒（NP）構筑單元構建的膠體晶體（CCs）表現出不能從分離的NP或相應的塊狀對應物的性質。這是因為納米顆粒在CCs中的排列對CCs的綜合性能至關重要，所以開發一種工藝來調節納米顆粒組成的組裝至關重要。近日，京都大學Masaki Saruyama，Toshiharu Teranishi在一鍋合成過程中，簡單地通過改變尺寸調節試劑[tri-n-octylphosphine （TOP）]的量，將鎳(磷化物)[Ni(Px)] CCs的結晶度從規則的緊密堆積結構調節為無定形結構。
本文要點：
1）研究人員利用同步輻射原位小角X射線散射(SAXS)實時監測了納米粒子的成核和自組裝過程。原位SAXS分析表明，當納米粒子達到臨界組裝尺寸(約9 nm)時，它們會自發組裝，納米粒子的尺寸均勻度控制了CCs的結晶度。
2）研究人員還通過氮氣吸附?脫附等溫線分析，闡明了CCs的結晶度相關的介孔結構。
3）這些發現基于普遍的vdW力，適用于廣泛的材料，并擴展了由各種NP構建塊形成的CCS的結構庫。
Fumiko Nakagawa, et al, In Situ Control of Crystallinity of 3D Colloidal Crystals by Tuning the Growth Kinetics of Nanoparticle Building Blocks, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c12456
https://doi.org/10.1021/jacs.1c12456
5. JACS：高熵合金化穩定鉛還原的金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶
膠體金屬鹵化物鈣鈦礦（MHP）納米晶（NCs）是一類新興的用于下一代光電子學的熒光量子點（QDs）。然而，阻礙其實際應用的一大障礙是高鉛含量，在這種情況下，大多數嘗試都損害了材料的光學性能或膠體穩定性。近日，蘇黎世聯邦理工學院Chih-Jen Shih提出了一種后合成方法，通過高熵合金化來穩定鉛還原的MHP NCs。
本文要點：
1）在用多種元素以相當高的濃度摻雜NCs后，得到的高熵鈣鈦礦（HEP）NCs具有良好的膠體穩定性和窄帶發射，具有更高的光致發光量子產率（ηPL）和更短的熒光壽命（τPL）。
2）X射線結晶學分析表明，HEP NCs形成了含有混合間隙相和摻雜相的多個相。重要的是，高熵合金化可以穩定具有較高晶格膨脹和晶格收縮程度的晶相。結果表明，高熵合金化可使合金中的鉛含量降低約55%。
這項研究為實現鈣鈦礦型NCs的商業化又邁進了一大步。
Simon F. Solari, et al, Stabilization of Lead-Reduced Metal Halide Perovskite Nanocrystals by High-Entropy Alloying, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c12294
https://doi.org/10.1021/jacs.1c12294
6. JACS：可見光催化降解苯乙烯
化學循環為塑料廢棄物的循環經濟提供了一種可行性較高的技術手段，但是目前化學循環的研究仍處于早期階段。有鑒于此，曼徹斯特大學Eric J. L. McInnes、武漢大學戚孝天、利物浦大學肖建良（Jianliang Xiao）等報道首次實現了以酸作為催化劑進行可見光催化，實現了聚乙烯廢棄物的化學循環，反應在1 bar O2作為氧化劑，以通過光催化方式將聚乙烯氧化為具有價值的化學品。這種氧化聚乙烯過程中不用光敏化劑，反應條件溫和，操作簡單方便，能夠進行流動相光催化。
本文要點：
1）反應情況。以對甲苯磺酸(TsOH)作為催化劑，1 bar O2作為氧化劑，9 W 405 nm作為光源，室溫反應生成甲酸、苯甲酸、苯乙酮的混合物。
ESR表征和DFT計算結果說明，聚乙烯的催化氧化降解反應過程通過單線態O2進行，單線態O2摘取三級碳C-H鍵，導致底物進行氫過氧化反應，隨后通過自由基反應過程切斷C-C化學鍵。
2）研究結果顯示，聚乙烯的加合物和酸催化劑能夠在反應過程中原位形成，作為光敏化劑生成單線態O2分子。光催化反應過程中，聚乙烯的氧化反應是生成單線態O2的主要途徑。
Zhiliang Huang, et al, Chemical Recycling of Polystyrene to Valuable Chemicals via Selective Acid-Catalyzed Aerobic Oxidation under Visible Light, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c01410
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01410
7. Angew：Zr-MOF熱催化降解PET塑料
聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET，Polyethylene terephthalate）是一種應用廣泛的塑料制品，PET的循環再利用具有非常大的困難，通常廢品PET的最終處理方式通過垃圾填埋場處理，這導致嚴重的環境危機。有鑒于此，西北大學Omar K Farha等報道發現，在260 ℃能夠以Zr-MOF UiO-66熱催化，將PET降解為對苯二甲酸和對苯二甲酸單甲酯。在1 atm H2氣氛或者1 atm Ar氣氛中催化反應24 h，產率分別達到98 %和81 %。
本文要點：
1）通過催化降解反應過程中進行詳細結構表征，發現UiO-66轉變為另外一種Zr-MOF結構MIL-140A，在類似催化反應過程中發現MIL-140A具有非常好的催化PET降解性能。
2）這些結果說明，Zr-MOF的廣泛應用前景，展示MOF材料能夠作為一種新型聚合物降解催化劑，可能有助于解決塑料廢品問題。
Yufang Wu, et al, Catalytic Degradation of Polyethylene Terephthalate Using a Phase-Transitional Zirconium-Based Metal-Organic Framework, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202117528
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202117528
8. Angew：金屬-咔咯多孔有機聚合物電催化OER、ORR
將分子催化劑組裝到骨架結構中，通常能夠提高催化反應性能，與經常用于構建催化劑的卟啉相比，金屬-咔咯結構在構建骨架結構的催化材料中比較罕見。但是單核金屬咔咯催化劑通常表現比金屬卟啉催化劑具有更高催化活性，特別是OER和ORR。有鑒于此，陜西師范大學曹睿等基于金屬-咔咯結構搭建多孔有機聚合物材料進行OER、ORR電催化。
本文要點：
1）通過10-苯基-5,15-(4-碘苯基)與四(4-乙基苯基)甲烷構建M-POPs (M=Mn, Fe, Co, Cu)，與單核金屬-咔咯單體催化劑相比，M-POPs聚合物催化劑具有顯著提高的催化活性和穩定性。
2）Co-POP比其他幾種M-POP具有更高的ORR電催化反應性能（半波電位僅僅0.87 V vs. RHE）、更好的OER電催化活性（10 mA/cm2電流密度時的過電勢為340 mV）。
Haitao Lei, et al, Metal-Corrole-Based Porous Organic Polymers for Electrocatalytic Oxygen Reduction and Evolution Reactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202201104
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202201104
9. Angew：基于硼-氧-氮三元包埋多環芳烴體系
多環芳烴（PAHs）由于其獨特的光學和電子學性質以及在有機光電子領域的巨大潛力而引起了人們越來越多的研究興趣。有鑒于此，吉林大學的Yue Wang、李成龍和季華實驗室的Baoyan Liang等研究人員，開發了基于硼-氧-氮三元包埋多環芳烴體系，實現綠色電致發光效率為37.1%，全寬半最大值為0.09 eV。
本文要點：
1）研究人員通過采用對硼-π-硼和對氧-π-氧策略，開發了具有多重共振熱激活延遲熒光（MR-TADF）的三元硼氧氮嵌入多環芳烴，即DBNO。
2）設計的分子呈現出生動的綠色發射，具有高光致發光量子產率（96%）和極窄的半高寬（FWHM）19 nm/0.09 eV，超過了迄今為止所有報道的綠色TADF發射體。
3）此外，沿躍遷偶極矩方向的長分子結構使其具有96%的高水平發射偶極比。
4）基于DBNO的有機發光二極管（OLED）呈現出窄帶綠色發射，峰值為504 nm，半高寬為24 nm/0.12 eV。特別是，通過TADF敏化（超熒光）機制，器件性能得到了顯著改善，呈現出27 nm的半高寬和37.1%的最大外部量子效率。
Xinliang Cai, et al. Achieving 37.1% Green Electroluminescent Efficiency and 0.09 eV Full Width at Half Maximum Based on a Ternary Boron-Oxygen-Nitrogen Embedded Polycyclic Aromatic System. Angewandte Chemie, 2022.
DOI：10.1002/anie.202200337
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200337
10. ACS Nano：利用納米孔生物傳感器在活細胞中進行蛋白質時空分辨檢測
對活細胞中的蛋白質的進行時空檢測是一個重大的研究挑戰，也是理解細胞生物學和發展診療技術的關鍵。湖南大學蔣健暉教授和唐昊副教授使用親和性可調的多肽探針開發了一種雙納米孔生物傳感器，其能夠在單個活細胞中對蛋白質豐度及其濃度變化進行無標記和時空監測。
本文要點：
1）實驗通過篩選親和度可調的多肽探針后發現，中親和度多肽修飾的納米孔能夠對蛋白激酶a(PKA)催化亞基進行可逆和靈敏的檢測，檢出限為0.04 nM。在活細胞檢測中，該傳感器也能夠有效消除細胞膜電阻和共存物種的干擾。
2）此外，該傳感器還能夠被成功地用于監測單個活細胞在不同刺激下的PKA活性的動態變化(PKA催化亞基動態濃度變化)。綜上所述，該研究工作可為開發用于活細胞中蛋白質時空分辨檢測的納米孔生物傳感器提供一個新的范例。
Hongshuai Zhang. et al. Spatiotemporally Resolved Protein Detection in Live Cells Using Nanopore Biosensors. ACS Nano. 2022
DOI: 10.1021/acsnano.1c10796
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c10796
11. ACS Nano：具有近紅外III激發性能的聚集誘導發光原用于深部三光子成像
在微尺度分辨率下了解深部大腦血管的形態和血流動力學對于破譯大腦疾病而言具有重要意義。在眾多的成像技術中，3P(三光子)顯微技術因其穿透能力深和具有亞微米分辨率而在活體血管成像領域中表現出了廣闊的應用前景。聚集誘導發光原(AIEgens)被認為是一種有效的3P探針。然而，目前對于3P型AIEgen的結構-性能關系的系統研究還未見報道。深圳大學許改霞教授、王東教授和王科教授設計并合成了一系列AIEgens，并通過在給電子體(D)和受體(A)上引入苯環以控制分子變形、共軛強度和D-A關系。
本文要點：
1）經過DSPE-PEG2000封裝包裹后，優化后的AIEgens可以被成功地應用于3P顯微成像，其在近紅外III區(NIR-III，1600-1870 nm)激發下能夠在遠紅外/近紅外I區(NIR-I, 700-950 nm)產生發射。
2）在打開頭骨的小鼠中，基于AIEgens的3P顯微成像技術可以清楚地看到1700 μm范圍內的脈管系統和直徑為2.2 μm的微血管，并能夠對血管的血流動力學進行有效的表征。綜上所述，該研究不僅提出了一種設計3P AIEgens分子的策略，而且也進一步推動了3P在腦血管成像中的應用。
Zhourui Xu. et al. Deep-Brain Three-Photon Imaging Enabled by Aggregation-Induced Emission Luminogens with Near-Infrared-III Excitation. ACS Nano. 2022
DOI: 10.1021/acsnano.1c10796
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c01349
