第一作者：Miyabi Imai-Imada
通訊作者：Yousoo Kim、Hiroshi Imada
第一單位：日本表面與界面實驗室
研究亮點：
1. 首次實現單分子光電流通道可視化
2. 發展了促進或抑制特定光電流通道的策略
鑒于在利用光能方面，光誘導電子轉移（PET）的核心作用，人們對其進行了廣泛的研究。盡管通過顯微光電流測量方法使該過程的效率與局部特征相關聯，但還不足以在分子水平上進行測量。然而，最近的研究表明，將掃描隧道顯微鏡（STM）與可調節激光器驅動的局域等離子體場相結合，可以有效地激發和探測單個分子。
有鑒于此，日本表面與界面實驗室的Hiroshi Imada和Yousoo Kim等研究者通過使用上述方法，以原子尺度的分辨率，檢測電子從其第一個激發態隧穿到STM尖，直接可視化一個自由基酞菁(FBPc)分子的分子軌道的光電流通道。所得觀察結果表明，通過調節與激發態分子軌道的耦合，可以促進或抑制特定的光電流通道，從而為通過分子界面的原子尺度電子和提高能量轉換效率提供了新的視角。
原子分辨率的光電流測量技術
研究團隊之前已經證明，由可調節激光器驅動的局域等離子體場，可以共振激發單個分子（圖1a）。該實驗裝置優化了分子激發的效率，從而允許激發光能量以μeV精度調節到單分子吸收共振。此外，在金針尖和銀襯底之間的等離子體納米間隙中，激光光場得到了強烈增強。圖1b顯示了樣品的STM圖像，其中FBPc分子吸附在Ag（111）襯底上生長的四單層（4ML）NaCl（100）膜上。用NaCl膜將分子與金屬襯底分離，以保持其固有的光學性質。
研究團隊為了測量光電流，將STM尖端放置在分子瓣上，并在采樣電壓Vs =?2.5 V和隧道電流It = 3 pA下打開STM反饋回路。然后用功率為6 μW（在超高真空室外測量）的激光照射STM結，對應于分子共振能量為1.816 eV，。在將Vs調節到?2.0 V后，使得流經分子的暗電流可以忽略不計。當以1 Hz的頻率使用快門打開和關閉激光照射時，記錄了分子上的It變化情況（圖1c，紅色）。所以激光誘導電流的合理來源是分子結中產生的光電流。而所檢測到的光電流是由從基態（S0）到第一單態激發態（S1）電子激發所觸發的（見圖1d，插圖）。
圖1e顯示了激光關閉和激光打開條件下的圖像。光電流圖像清楚地顯示了一個四重對稱圖案，其中的節點和波瓣具有與STM顯示的酞菁分子軌道相似的特征。因此，通過分子軌道的光電流成功地以原子分辨率顯示出來。
光電流產生的機制
在dI/dV曲線中，兩個傳導峰分別出現在+0.9 V和?2.3 V（圖2a）。在?2.0 V至+0.6 V電壓范圍內出現傳輸間隙，且幾乎沒有暗電流流動。因此，在傳輸間隙內的選定偏置電壓下測量了光電流圖像。在激光照射下所獲得的兩幅圖像的信號遠遠超過了噪聲水平，并顯示出四重對稱分布，帶有節點和波瓣，表明光電流流過分子軌道（圖2b）。但考慮到FBPc固有的雙重對稱性，四重對稱光電流分布有些出乎意料。對此，研究團隊發現在激光照射時頻繁發生互變異構反應（圖2c），導致分子軸旋轉90 °。因此，在光電流測量過程中，分子在兩個方向之間反復切換。
這些結果表明，對光電流產生起主導作用的分子軌道因Vs而異。圖2d顯示了在+0.75和?2.1 V下獲得的暗電流圖像，分別反映LUMO和HOMO的空間分布。可以清楚地表明，在?2.0 V時LUMO是光電流產生的主要貢獻者，而在0.0 V時HOMO占主導地位。有趣的是，光電流的方向和分布之間存在對應關系。LUMO的圖像顯示負光電流（紅色，電子從基板流向尖端），而HOMO的圖像顯示正光電流（藍色，從尖端流向基板）。這表明光電流的方向也受分子軌道的控制。
如何反轉光電流方向
研究團隊發現了一種Vs，在這種Vs下，光電流達到零，并反轉方向，即開路電壓（VOC）為?0.25 V。圖3a顯示了在激光照射下，分子的波瓣（藍色曲線）和節點（紅色）處測量的I–V曲線。
事實上，光電流圖像顯示的是在?0.25 V的正電流和負電流區域（圖3b）。因為這種分布不能用單一的傳導過程來解釋，所以必須有多個傳導通道來產生負電流和正電流。由于在這些條件下，分子上的平均電流幾乎為零，因此這種具有不同空間分布的逆流電流只能通過原子分辨率測量來發現。在由尖端、分子、絕緣膜和襯底組成的雙勢壘STM結中，電子經歷尖端和分子之間以及襯底和分子之間的兩次隧穿。而觀察到的光電流的空間分布主要由尖端和分子之間的隧穿來決定。圖3b顯示負電流在節點處流動，其中LUMO的LDOS大于HOMO，也就是說，尖端的波函數與LUMO的耦合比與HOMO的耦合更強。相反，在葉尖處觀察到正電流，說明尖端與HOMO耦合比節點處強。
為了證實這一說法，研究團隊使用結合第一性原理的哈伯德非平衡格林函數方法進行計算并分析。在實驗中，改變尖端位置會影響尖端與單個分子軌道之間的耦合強度。因此，考慮葉尖位置的差異，并使用R=9、4的值計算激光照射下的I–V曲線（圖3c）。當Vs約為0 V時，兩個光電流通道均可用。
如圖3e所示，P1是一個正光電流通道，由PET從尖端到S1的HOMO，然后電子從陰離子狀態的LUMO轉移到襯底。N1是一個負光電流通道，由PET從襯底流向S1的HOMO，然后電子從陰離子狀態的LUMO轉移到尖端。當Vs減小到?0.25 V時，尖端的費米能級EF接近S1的LUMO，此時負光電流通道N2打開。在這個通道中，PET從S1的LUMO流向尖端，然后電子從襯底轉移到陰離子狀態的HOMO或LUMO。
在此基礎上，得出結論，N2通道的打開和關閉是光電流方向顯著變化的主要原因。這些元素通道之間的平衡決定了在實驗觀察到的凈光電流。
另一個重要方面是光電流的產生或PET是一種無輻射的去激發過程。這種過程會與熒光等輻射的去激發過程發生競爭（圖4a，b）。如圖4b所示，可調節激光的能量圍繞分子共振進行掃描，同時記錄光電流和光致發光強度作為激光能量的函數。通過PCE和PLE光譜，研究尖端-分子距離（Ztip-mol）對PET和光致發光速率的影響。證明了Ztip–mol與PCE和PLE光譜中電子躍遷峰強度之間存在依賴性。然而，一旦Ztip–mol減小到0.53 nm，光致發光強度停止增加并變得飽和（圖4e）。在分子外測得的光致發光的Ztip–mol依賴性高于在分子上測得的。
小結
這項研究論證了光電流的產生受激發態前沿分子軌道及其與金屬電極耦合的控制。光電流圖像反映了被探測分子的電子激發態的空間分布，所報道的顯微鏡技術將普遍適用于原子尺度的激發分子態可視化。
值得一提的是，Yousoo Kim教授長期專注于STM領域的研究，在單分子尺度物質科學領域，做出許多令人振奮的成果。從2007年以來，他的團隊及其合作者在Science和Nature發表了6篇研究論文，都是關于STM這個神器。
參考文獻：
Imai-Imada, M., Imada, H., Miwa, K. et al. Orbital-resolved visualization of single-molecule photocurrent channels. Nature 2022, 603, 829–834.
https://doi.org/10.1038/s41586-022-04401-0
