無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)材料具有極高的熒光量子效率（高達(dá)90%）、熒光波長(zhǎng)可調(diào)且覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光波段、線寬窄等一系列優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用于新一代量子點(diǎn)顯示和照明技術(shù)中。
和經(jīng)典的鎘系量子點(diǎn)不同的是，無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)具有離子晶體特性，表面活性劑并非緊密的結(jié)合在無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)的表面，而是表現(xiàn)出高度動(dòng)態(tài)的特性。其表面擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到166 μm2s-1。表面活性劑脫離母體表面時(shí)，為了保持電中性，會(huì)帶走表面的Cs+和Pb2+，表現(xiàn)為表面部分溶解。
南京理工大學(xué)曾海波團(tuán)隊(duì)一直致力于無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究。最近，曾海波團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)鈣鈦礦晶體具有在納米與微米之間“伸縮自如”地變換的特性。
圖1. 無(wú)機(jī)鈣鈦礦通過(guò)表面溶解與再結(jié)晶實(shí)現(xiàn)微納尺度的可逆變化
研究人員發(fā)現(xiàn)，在極性溶劑與表面活性劑的共同作用下，無(wú)機(jī)鈣鈦礦晶體能夠可逆地發(fā)生表面溶解與再結(jié)晶行為，這使得其尺寸可以在室溫和環(huán)境氛圍中實(shí)現(xiàn)10 nm到1μm之間的可逆調(diào)控。
課題組博士生李曉明在用甲苯和乙醇的混合溶劑提純量子點(diǎn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸會(huì)逐漸變大，且洗的次數(shù)越多顆粒尺寸越大并最終達(dá)到平衡，即產(chǎn)生所謂的 “自焊接”效應(yīng)。他發(fā)現(xiàn)從表面溶解出的離子復(fù)合物像粘結(jié)劑一樣連接各個(gè)小顆粒而形成大顆粒，同時(shí)還伴隨著熒光效率的降低與光譜的紅移；與此相反，在甲苯中，在表面活性劑輔助攪拌作用下，大顆粒的尺寸會(huì)逐漸變小，即所謂的“自剝離”效應(yīng)。這是因?yàn)楦叨葎?dòng)態(tài)的表面活性劑在脫離顆粒表面時(shí)會(huì)同時(shí)帶走表面的陽(yáng)離子，隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)顆粒尺寸逐步減小并最終達(dá)到平衡，同時(shí)伴隨著光譜的藍(lán)移和熒光效率的提高。這些效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，不僅解釋了鈣鈦礦量子點(diǎn)提純困難的原因，有利于深化研究人員對(duì)于無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料體系的理解和認(rèn)知，更為后續(xù)的研究者在鈣鈦礦量子點(diǎn)的提純上提供了參考。
基于以上發(fā)現(xiàn)的“可逆表面溶解與再結(jié)晶”行為，研究人員在室溫下修復(fù)無(wú)機(jī)鈣鈦礦的缺陷，薄膜質(zhì)量得以提高，器件的光電性能得到較大提升。
圖2. “伸縮效應(yīng)”實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)鈣鈦礦缺陷的室溫修復(fù)
無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料體系在擁有優(yōu)異發(fā)光特性的同時(shí)還同時(shí)擁有很好的電傳輸特性。將無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料制備成膜可以集成到各種光電器件中，例如發(fā)光二極管（LED）、光探測(cè)器、憶阻器等。但是，無(wú)論是哪種器件，要想提高其性能，都要提高鈣鈦礦薄膜活性層的質(zhì)量，尤其是要減少缺陷，提高載流子的傳輸能力。然而用傳統(tǒng)的離心、旋涂等方法制備的無(wú)機(jī)鈣鈦礦薄膜質(zhì)量都不高，在加熱以去除溶劑和表面活性劑的過(guò)程中，容易出現(xiàn)針孔、裂紋等缺陷，這樣的薄膜無(wú)法滿足高性能器件的要求。
針對(duì)現(xiàn)有的無(wú)機(jī)鈣鈦在薄膜制備方法中存在的問(wèn)題，李曉明博士等人在上述效應(yīng)的基礎(chǔ)上，提出了基于溶解-再結(jié)晶機(jī)制的無(wú)機(jī)鈣鈦礦薄膜室溫修復(fù)技術(shù)。通過(guò)簡(jiǎn)單的處理，得到了低粗糙度、致密的無(wú)機(jī)鈣鈦礦薄膜。處理后的薄膜表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的光響應(yīng)和載流子傳輸性能。相對(duì)于未處理的器件，經(jīng)過(guò)修復(fù)處理后的平面結(jié)構(gòu)光探測(cè)器響應(yīng)度和靈敏度提高了7倍以上，且具有更快的響應(yīng)時(shí)間。在相對(duì)濕度40-50%的環(huán)境中存放兩個(gè)月之后，器件性能幾乎沒(méi)有衰減。此外，在442 nm高強(qiáng)度激光連續(xù)照射8小時(shí)后，光電流相對(duì)于最高值只減少了4.6%，而未經(jīng)處理的探測(cè)器的性能在同樣激光能量照射下只3.4小時(shí)之后即減少了34%。上述工作為無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料的基本性質(zhì)研究，以及器件性能的提高提供了新的思路。
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Advanced Functional Materials 2016. DOI: 10.1002/adfm.201600785
