楊陽教授是有機和鈣鈦礦光伏領域的世界頂級科學家，他發表了超過500篇經同行評審的論文、超過80項正在申請或已授權的專利，及超過200次的大會或邀請報告。截至目前，論文被引用超過13萬次，H-index指數為169。也就是說，平均每一天全球有超過10個科研團隊引用他的研究成果，并且持續了25年！2016年，他被路透社Thomson Reuters評選為全球最具影響力科學家之一。他說：我是一個一次只能專注于一件事情上的人（a one-thing man）。以鈣鈦礦太陽能電池領域的研究為例，可以看出他的不斷創新和持續專注。有機-無機鹵化鉛鈣鈦礦(OLHP)半導體材料，因其優異的光電應用，而引起了研究者廣泛的興趣，并在過去十年中飛速發展，不斷突破。基于OLHP的光電器件如今已成為一個獨立的研究領域，特別是，使用OLHP作為光活性層的太陽能電池已經超過了25%的功率轉換效率。然而，如何實現鈣鈦礦的穩定性，以及切實可行的商業化，至今依然是一個重大挑戰。這需要全球科學家和工程師從基礎研究和應用研究的角度雙管齊下，重新思考，協同攻關。2018年8月31日，加州大學洛杉磯分校Yang Yang和Qifeng Han團隊發展了一種高效的鈣鈦礦/Cu(In,Ga)Se2兩節疊層鈣鈦礦太陽能電池。研究人員以有機無機雜化鈣鈦礦作為前電池，CIGS作為后電池。通過納米尺度的界面工程化處理，降低CIGS的表面粗糙度，以及應用重度摻雜的有機空穴傳輸層PTAA，獲得了最佳界面，保留開路電壓，同時增強了填充因子和短路電流。最終，研究人員實現了22.43%的轉化效率，未封裝的電池在1-sun輻照條件下經過500小時老化測試后，效率仍可保持90%左右。Qifeng Han, Yao-Tsung Hsieh, Lei Meng, YangYang et al. High-performance perovskite/Cu(In,Ga)Se2monolithic tandem solarcells. Science 2018, 361, 904-908.http://science.sciencemag.org/content/361/6405/9042019年12月20日，加州大學洛杉磯分校楊陽教授及其合作者系統地研究了茶堿，咖啡因和可可堿（是世界三大飲料的主要成分）的不同化學環境的官能團對缺陷鈍化的情況。當分子中N-H和C=O處于最佳構型時，N-H和I之間的氫鍵形成有助于主要的C=O與鉛碘）反位缺陷的結合，從而使得該表面缺陷更難形成。研究結果表明，用茶堿處理的鈣鈦礦太陽能電池的穩定效率可達到22.6％。探索分子構型對鈣鈦礦表面缺陷鈍化影響的這項研究，無論是研究思路的獨特性、創新性，還是實用性，都堪稱鈣鈦礦研究領域難得一見的經典。Constructive molecular configurations for surface-defect passivation ofperovskite photovoltaics，Science，2019DOI: 10.1126/science.aay9698https://science.sciencemag.org/content/366/6472/15092021年2月5日，UCLA楊陽團隊等人發現其中的有機陽離子具有“雙重人格”，它除了起到保持晶格完整性的作用之外，研究表明它也可以對鈣鈦礦的帶邊結構產生影響。該發現將會對未來新型鈣鈦礦材料的設計提供嶄新的思路。楊陽教授團隊聯合美國可再生能源國家實驗室(NREL) Matthew C. Beard團隊和美國托萊多大學(Toledo)鄢炎發團隊，通過設計一系列具有大π共軛體系的有機銨鹽，發現當合理調控芘基共軛銨鹽與B-X框架的作用距離，其能對鈣鈦礦的表面前沿軌道產生影響。該種芘基銨鹽可以改變鈣鈦礦的表面價帶邊結構并影響鈣鈦礦的載流子動力學。其中，引入芘乙胺的鈣鈦礦具有更高的空穴遷移率，能量轉換效率以及穩定性。該發現為調控鈣鈦礦的電子結構提供了一個新的自由度。Jingjing Xue et al. Reconfiguring the band-edge states of photovoltaic perovskites by conjugated organic cations. Science 2021, 371, 636-640.https://science.sciencemag.org/content/371/6529/636OLHP的化學通式為ABX3，由于A陽離子本身并不直接影響OLHP的帶邊結構，因此傳統上認為它幾乎不會影響OLHP的光電特性。楊陽教授上一篇的Science中研究揭示：A位陽離子在確定OLHP的光電和物理化學本身關系方面的關鍵作用。2022年2月25日，鈣鈦礦三大掌門人成均館大學Sang Il Seok, Nam-Gyu Park和UCLA楊陽教授團隊合作，回顧了A陽離子的多功能性所帶來的重要突破，并強調了與OLHP中A陽離子相關的潛在機會和未解答的問題。
Jin-Wook Lee, Shaun Tan, Sang Il Seok, Yang Yang, Nam-Gyu Park.Rethinking the A cation in halide perovskites, Science, 2022.https://doi.org/10.1126/science.abj1186僅僅一周之后，2022年3月15日，楊陽教授再次在Nature報道鈣鈦礦電池最新研究進展。這項研究打破常規，從鈣鈦礦穩定的本征角度出發，堪稱鈣鈦礦電池穩定性研究有史以來為數不多的里程碑式進展，為鈣鈦礦電池的穩定性研究和商業化提供了重要指導。第一作者：Shaun Tan, Tianyi Huang, Ilhan Yavuz通訊作者：Yang Yang，Rui Wang, Jin-Wook Lee通訊單位：加州大學洛杉磯分校（第一單位）、成均館大學、西湖大學光電器件由不同半導體材料之間形成的異質界面組成。為了提高鈣鈦礦太陽能電池(PSC)的穩定性和性能，頂部鈣鈦礦表面和電荷傳輸材料(CTM)之間通常會進行缺陷鈍化處理。然而，這種處理可能改變鈣鈦礦和頂部CTM之間的異質界面能量，從而改變電荷載流子動力學。有鑒于此，加州大學洛杉磯分校楊陽（Yang Yang）教授團隊，西湖大學王睿和成均館大學Jin-Wook Lee等人發現，在鈣鈦礦太陽能電池頂部鈣鈦礦表面和電荷傳輸材料(CTM)之間的異質界面進行缺陷鈍化處理，可能引起負功函數偏移（即更多的n型），從而引發鹵化物遷移，導致PSC不穩定，并進一步提出了理想鈣鈦礦/CTM異質界面的設計原則。1. 發現了缺陷鈍化處理可能會影響異質界面能量和引起負的功函數偏移（即更多的n型），并激發鹵化物遷移以加劇PSC的不穩定性。2. 提出了對缺陷鈍化處理引發的有利和不利影響之間的權衡策略，指導如何通過表面處理提高PSC穩定性。紫外光電子能譜（UPS）測量表明，普遍使用的基于碘化物的銨表面處理策略，通常會導致負ΔW（圖1a），隨著烷基銨鏈長度的增加，ΔW的大小依次增加。考慮到負ΔW與相對更富電子的表面有關，研究團隊推測負ΔW可以通過增加反陰離子來調節。進一步的UPS測量表明（圖1b），用溴[Br]-、四氟硼酸鹽[BF4]-、或三氟乙酸[TFA]-取代碘化物[I]-，逐漸使OAI處理的負ΔW與參考膜的負ΔW相反，但僅甲苯磺酰[TsO]-取代能完全中和負ΔW。在反陰離子中，[TsO]-具有最強的吸電子特性，這也證明了它在合成異裂裂變化學中作為離開基團的廣泛用途。研究人員通過開爾文探針力顯微鏡（KPFM）測量來驗證功函數分布。結果表明，OAI處理的薄膜平均功函數從參考薄膜的4.67±0.08 eV降至4.49±0.09 eV，與OATsO處理的薄膜4.77±0.11 eV形成鮮明對比。根據UPS結果構建的能帶結構預測，負的ΔEvac可能會產生一個陷阱。隨后通過在開路條件下進行照明對橫截面進行KPFM測試，研究了平面結構ITO/SnO2/鈣鈦礦/spiro-MeOTAD/Au完整器件中的實時電荷載流子分布。鈣鈦礦/spiro-MeOTAD異質界面處測得的器件ΔEvac值與從薄膜中獲得的值一致。電荷載流子在開路條件下（分裂準費米能級）是不可追蹤的，并且可能在相反極性的接觸選擇性異質界面處累積（圖1h，i）。原則上，理想的光伏材料應具有均勻的電場分布，其異質結上沒有電荷積累，這在經過OATsO處理的鈣鈦礦/spiro-MeOTAD異質界面上可以觀察到。光致發光（PL）光譜表明，表面處理的薄膜中的電荷俘獲缺陷狀態得到了有效抑制（圖2a，b）。盡管存在有利的鈍化效應，但在所有表面處理的薄膜中，spiro-MeOTAD的電荷提取都會受到不同程度的犧牲性阻礙，其程度與ΔEvac的大小相關（圖2c，d）。與參考/spiro-MeOTAD薄膜相比，經OAI處理的薄膜的平均載流子壽命（τave）增加了一倍多，達到8.1納秒（從3.0納秒），穩態光致發光強度提高了223%。相比之下，OATsO處理同時抑制了陷阱態，而電荷提取幾乎沒有受到阻礙，避免了OABF4和OAI處理的權衡。在最大功率點（MPP）測試下（圖2f），經過OATsO處理的材料在約800小時后仍能保持其性能。而經過OABF4處理的材料也相對穩定，在約500小時后仍保持91.5%的性能。在經過表面處理的材料中，經過OAI處理的材料在約500小時后性能老化最快。然而，材料性能老化趨勢是相同的，并且與ΔEvac的大小相關。在大約1014小時的中間點附近，這些材料保留了平均PCE的94.3%（OATsO處理）、86.2%（OABF4處理）和74.8%（OAI處理）。2092小時后結束，經過OATsO處理的材料平均保留了初始PCE的87.0%。另一方面，在2092小時的老化過程中，經OAI處理的材料的平均PCE（初始值的65.1%）顯著下降。最穩定的OATsO處理材料在1014小時和2092小時后分別保留其初始PCE的94.9%和88.5%（圖2h）。通過分析老化趨勢，得出陷阱和電荷積累可能加速了離子遷移的結論。在鈣鈦礦/spiro-MeOTAD異質界面處，兩個樣品表現出顯著差異。經OAI處理的材料異質界面的形貌更粗糙。這表明，粗糙化是老化過程固有的，可能與離子遷移引起的異質界面降解有關。通過STEM中的X射線能量色散（EDX），對材料的元素分布進行表征（圖3c-f）。盡管在完全消除基于FAPbI3的材料中對溴的需求方面取得了進展，但研究表明，在最先進的設備中，溴可能仍然是穩定α-FAPbI3相所必需的。圖3 鹵化物鈣鈦礦鈍化材料STEM和EDX表征分析。
使用第一性原理彈性帶法（NEB）進一步模擬了離子遷移路徑。為了模擬鈣鈦礦/spiro-MeOTAD異質界面上的電荷積累，計算了中性不帶電或帶負電環境中鹵化物遷移的活化能。晶格內遷移研究了帶電環境可能產生的庫侖屏蔽效應，以改變鍵親和力，從而改變遷移熱力學。對于晶格內遷移（圖4a），在帶負電荷的環境中，碘（-38.7%）和溴（-29.4%）的能壘都顯著降低。對于晶格外的遷移（圖4b），同樣觀察到，在帶電環境中，碘遷移（-13.3%）和溴遷移（-17.8%）的活化能都較低。根據阿累尼烏斯關系，速率常數與活化能壘成指數關系。離子滲透導致與spiro-MeOTAD發生不可逆的化學反應，從而降低其空穴傳輸功能，以及頂部電極層的化學腐蝕，這可能導致器件的VOC和FF衰變。在這項工作中，研究團隊研究了異質界面能量變化對載流子提取、陷阱鈍化、電荷積累和離子遷移的影響。并發現負功函數變化（ΔW）會在陷阱中積累電荷，降低鹵化物遷移活化能，從而限制PSC的穩定性。負ΔW相當于異質界面處的負真空水平變化（ΔEvac），則ΔW和ΔEvac可互換使用。表面處理的改善方法受到負ΔEvac的犧牲性限制，但調節反陰離子是進一步提高PSC穩定性和性能的簡單方法。利用第一性原理初步探索了ΔEvac的可能機制起源，配體誘導的ΔW起源于兩個獨立的貢獻：1）配體固有偶極矩（μ偶極），2）配體表面相互作用和鍵形成引起的電荷密度位移（μ電荷）。推測μ電荷和μ偶極子對[TsO]-協同平衡[OA]+的同時貢獻，導致OATsO處理產生凈正ΔEvac。提出了理想鈣鈦礦/CTM異質界面的設計原則。并初步測試了[TsO]-與不同鏈長的烷基氨的配對，但OATsO處理材料產生了最佳性能。Tan, S., Huang, T., Yavuz, I.et al. Stability-limiting heterointerfaces of perovskite photovoltaics. Nature2022.https://doi.org/10.1038/s41586-022-04604-51. 納米人：楊老師，請問這項研究最核心的創新點是什么？UCLA楊陽教授：有機銨鹽表面處理是提升鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率的有效手段，但是大多數研究人員把目光聚焦在如苯乙銨，辛銨，油銨等陽離子上，陰離子往往鹵素離子（碘離子為多）而未被廣泛關注。我們選擇另辟蹊徑，研究發現這些陰離子的作用并不可以被忽略，反而會造成表面功函的負偏移，使得表面形成電荷積累，從而對鈣鈦礦太陽能電池的長期穩定造成不良影響。因此我們設計了一系列有機陰離子，處理過后的鈣鈦礦表面功函并沒有明顯改變，實現了超過24.4%的光電轉換效率，并且經過連續光照2000小時的加速測試后，仍然保持著超過87%的原始轉換效率。2. 納米人：這項研究，對于鈣鈦礦電池領域可能會產生什么推動作用？UCLA楊陽教授：對鈣鈦礦電池的領域來說，穩定性問題一直是限制其商業化的最大阻礙。我們所研發的這一簡單的策略有效提升了鈣鈦礦太陽能電池的連續光照穩定性，這為發展更加有效的穩定鈣鈦礦的策略帶來了新的啟發。3. 納米人：鈣鈦礦電池的穩定性是制約其商業化的關鍵指標，全球科學家和工程師也提供了許多策略。從基礎研究的角度，未來鈣鈦礦的穩定性研究應該從哪些方面入手？UCLA楊陽教授：我覺得對于鈣鈦礦來說，解決穩定性的關鍵在于“對癥下藥”。需要知道病灶在哪里，才能去更好的治病，真正的解決問題。目前來看，離子遷移是影響穩定性的大問題，我們需要更加深入的研究離子遷移的來源，開發出最合適的手段去抑制它，這需要全世界科研人員的共同努力。4. 納米人：從實用的角度考慮，您覺得有哪些切實可行的穩定化策略，可以盡快保障鈣鈦礦電池的商業化？UCLA楊陽教授：表面處理就是一個很好的手段，簡單且有效，關鍵是找到最合適的材料。此外封裝技術的發展也要給予一定的重視。5. 納米人：您長期專注鈣鈦礦電池的研究，請問這個研究領域最吸引您的地方是什么？UCLA楊陽教授：鈣鈦礦太陽能電池的研究是充實和富有新鮮感的。我從事太陽能電池研究多年，從來沒有一種材料可以僅僅經過短短10年就達到了25%的轉換效率，和硅太陽能電池相媲美，超過了同代所有電池材料。而且對于這個領域來說，還有很多未知的性質等待我們的探索，比如A位陽離子對電子結構的作用和鹵素陰離子對表面能帶的影響等等，這使我對鈣鈦礦這一研究領域一直充滿熱情和新鮮感。
