第一作者：Aby Cheruvathoor Poulose
通訊作者：Aby Cheruvathoor Poulose, Aristides Bakandritsos, Radek Zbo?il
通訊作者單位：帕拉茨基大學(xué), 奧斯特拉發(fā)理工大學(xué)
Plasmon化學(xué)是一種非常復(fù)雜的過程，其中包括近場電磁、熱、電荷轉(zhuǎn)移之間相互作用，解析其中相互糾纏的各個(gè)因素的角色非常困難。為了深入理解plasmon過程，需要對(duì)plasmonic/分子體系進(jìn)行更加全面的理解，揭示plasmon的化學(xué)、結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)，特別是開發(fā)具有空間/能量/時(shí)間分辨能力的光學(xué)、溫度、載流子近場表征技術(shù)。特別是，Plasmon中的物理化學(xué)過程跨越多個(gè)時(shí)間尺度（從飛秒到微秒），需要使用時(shí)間分辨的表征方法監(jiān)測動(dòng)力學(xué)。
有鑒于此，慕尼黑大學(xué)Emiliano Cortés、Stefan A. Maier、杜伊斯堡-埃森大學(xué)Sebastian Schlücker等綜述報(bào)道實(shí)驗(yàn)技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展。進(jìn)一步，討論了將表征從對(duì)納米粒子的整體表征發(fā)展為精確性更高的單一顆粒表征面臨的困難，最后對(duì)如何結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論研究，發(fā)展plasmon化學(xué)進(jìn)行總結(jié)。
Plasmonic催化基本概念
光激發(fā)的光催化劑能夠分別通過光反應(yīng)或者光敏化作用活化底物或者分子/半導(dǎo)體催化劑。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑通過光激發(fā)將電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，這種半導(dǎo)體光催化劑（比如TiO2或ZnO）只能吸收紫外光進(jìn)行光催化，難以利用太陽光譜中豐富的可見光或者近紅外光（太陽光譜中紫外光、可見光、紅外光分別占7 %、50 %、43 %）。相對(duì)于半導(dǎo)體光激發(fā)，納米Plasmonic光催化劑不拘泥于半導(dǎo)體的能帶，而是基于表面plasmon效應(yīng)（光/物質(zhì)混合的相干帶間激發(fā)）收集太陽光中電磁能量，因此光能量的利用更加充分，這是人們發(fā)展plasmon化學(xué)的一個(gè)主要原因。Plasmonic催化過程主要包括三種效應(yīng)：構(gòu)建plasmonic納米結(jié)構(gòu)，通過LSPR效應(yīng)在特定納米結(jié)構(gòu)區(qū)域?qū)崿F(xiàn)高強(qiáng)度plasmon激發(fā)，隨后進(jìn)行plasmon的非輻射淬滅產(chǎn)生熱載流子；生成的熱載流子轉(zhuǎn)移到界面吸附物種實(shí)現(xiàn)催化氧化還原反應(yīng)，通過激發(fā)振動(dòng)泵浦作用導(dǎo)致吸附物脫附，改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；通過電子-聲子耦合和弛豫產(chǎn)生的熱量促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
Plasmon化學(xué)的重要能力是通過光激發(fā)作用提高反應(yīng)效率和激發(fā)引發(fā)反應(yīng)，但是另外一個(gè)重要問題是如何提高產(chǎn)物的選擇性。目前Plasmon反應(yīng)包括烯烴部分氧化、氫氣分子解離、O2活化、水分解、CO2還原、二硫化物解離、Suzuki交叉偶聯(lián)、硝基化合物還原，以及plasmon激發(fā)制備納米結(jié)構(gòu)金屬。
Plasmon化學(xué)的優(yōu)勢
Plasmon能夠產(chǎn)生局部/納米尺度加熱（而不是整體性的加熱），這種加熱方式可能更加節(jié)約能量，同時(shí)能夠產(chǎn)生高溫提高反應(yīng)速率、克服熱力學(xué)反應(yīng)能壘；plasmon過程中形成高能量的熱電子和熱空穴，同時(shí)形成非常高的氧化、還原電極電勢，這在傳統(tǒng)的氧化還原反應(yīng)/電催化反應(yīng)無法實(shí)現(xiàn)；化學(xué)界面阻尼(chemical interface damping, CID)能夠活化plasmonic納米粒子表面的吸附物，實(shí)現(xiàn)吸附物受到LSPR電磁場的作用，向吸附分子轉(zhuǎn)移能量，提高反應(yīng)的發(fā)生幾率；通過軌道-電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)向吸附分子的未占據(jù)軌道注入電子，這種直接的電子轉(zhuǎn)移比間接性的電子轉(zhuǎn)移更有效，因?yàn)椴粫?huì)產(chǎn)生間接電子轉(zhuǎn)移過程的電子-電子散射等能量耗散問題（但是，直接電子轉(zhuǎn)移一般只能在強(qiáng)吸附物種過程中才能夠發(fā)生，而且直接電子轉(zhuǎn)移只有在特定官能團(tuán)或者原子(N, S等原子)中才能發(fā)生）。
Plasmonic催化的表征（時(shí)間、能量尺度）
圖1. Plasmonic不同時(shí)間尺度的基元步驟 Plasmon壽命 (fs)；電子-聲子耦合加熱壽命 (ps~ns)；顆粒跨界面電子傳輸用于切斷化學(xué)鍵、產(chǎn)物從界面脫離轉(zhuǎn)移到液相/氣相，吸附/脫附是異相plasmon化學(xué)中的反應(yīng)決速步驟
圖2. Plasmonic局部電場的表征技術(shù) (a) Plasmonic近場強(qiáng)度圖 (b) 在金屬表面分子吸附物種的SERS效應(yīng) (c) 分散在溶液中的膠體納米粒子SERS (d)
實(shí)驗(yàn)技術(shù)。近場效應(yīng)表征，激光照射形成LSPR效應(yīng)和局部增強(qiáng)電場，通過SERS、TERS等表征觀測產(chǎn)生的電場，通過掃描近場光學(xué)顯微 (SNOM)觀測近場相位和振幅；
圖3. 電荷轉(zhuǎn)移的光電化學(xué)表征技術(shù) (a) 金屬粒子的Fermi能級(jí) (b) 電化學(xué)暗場顯微/光譜 (EC-dark field) (c) 電化學(xué)SERS，在電壓控制條件表征電化學(xué)光譜 (d) 殼隔離納米粒子SERS（EC-SHINERS）(e) 電化學(xué)針尖增強(qiáng)SERS (EC-TERS) (f) 掃描電化學(xué)顯微 (g) 電化學(xué)和頻發(fā)生 (EC-SFG) (h) 電化學(xué)表面增強(qiáng)紅外吸收 (EC-SEIRA)
電荷轉(zhuǎn)移。電化學(xué)測試方法通過調(diào)節(jié)過電勢調(diào)節(jié)吸附在電極表面物種的Fermi能級(jí)能量，能夠達(dá)到吸附分子的分子軌道能量一致。調(diào)節(jié)電極的能量，能夠改善電極-分子界面的電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)行氧化或還原反應(yīng)。隨著電子和空穴在plasmonic氧化還原反應(yīng)過程中被消耗，正常條件中難以繼續(xù)使電荷在界面聚集；在電化學(xué)體系中，氧化還原反應(yīng)得到分開，分別在陽極、陰極上進(jìn)行氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)，因此plasmonic與電催化結(jié)合受到關(guān)注，有助于研究plasmonic催化反應(yīng)中復(fù)雜的界面電荷轉(zhuǎn)移過程。
圖4. 溫度表征技術(shù) (a) Plasmon導(dǎo)致微粒導(dǎo)致表面的不同區(qū)域溫度區(qū)別 (b) 熱反射效應(yīng) (c) 熱成像儀表征溫度 (d) 熱電偶表征溫度 (e-h) 單顆粒溫度表征技術(shù) (e) 粒子的溫度-熒光效應(yīng) (f) 粒子表面吸附物種的反-Stokes/Stokes信號(hào) (g) 掃描熱顯微鏡SThM (Scanning thermal microscopy)實(shí)現(xiàn)納米尺度溫度表征 (h) 泵浦動(dòng)態(tài)溫度變化
溫度。在plasmonic材料被光照射后，溫度不可避免的升高，產(chǎn)生非輻射能量耗散。一般來說，提高溫度能夠提高反應(yīng)速率（Arrhenius方程），但是這并不是plasmonic催化劑促進(jìn)反應(yīng)速率提高的全部原因，比如氧化還原反應(yīng)、光電流、同位素效應(yīng)、亞粒子反應(yīng)性等問題。但是，準(zhǔn)確的探測納米尺度溫度變化仍然是個(gè)非常基礎(chǔ)的問題，溫度在電子學(xué)、光熱診療、傳感、其他類型催化等領(lǐng)域中都是中心問題，目前還沒有非常好的溫度檢測方案。現(xiàn)有的溫度探測方法包括：熱反射、單粒子反Stokes熒光發(fā)射強(qiáng)度、通過掃描探針/納米移液管檢測導(dǎo)電率實(shí)現(xiàn)高分辨率溫度表征。
總結(jié)
目前人們制備了大量的plasmon材料，但是亟需發(fā)展具有時(shí)間、空間分辨率的表征技術(shù)，用于研究plasmon體系中的能量耗散。通過時(shí)間、空間精度的納米尺度能量（場、電荷、溫度）檢測和定量，為設(shè)計(jì)發(fā)展新型plasmonic催化劑提供機(jī)會(huì)。
文章總結(jié)討論了plasmonic催化的一系列表征方法和技術(shù)，對(duì)plasmonic催化過程中的多個(gè)參數(shù)的表征問題進(jìn)行討論和設(shè)計(jì)。討論了如何從時(shí)間和空間角度對(duì)納米尺度能量（電磁場、電荷、溫度）的觀測和定量化、改善和設(shè)計(jì)plasmonic催化劑。總結(jié)了plasmonic催化領(lǐng)域的新型實(shí)驗(yàn)方法、合成策略、理論研究的相關(guān)重點(diǎn)問題。
參考文獻(xiàn)及原文鏈接
Cortés, E., Grzeschik, R., Maier, S.A. et al. Experimental characterization techniques for plasmon-assisted chemistry. Nat Rev Chem (2022)
DOI: 10.1038/s41570-022-00368-8
https://www.nature.com/articles/s41570-022-00368-8
