第一作者：Weiyan Ni, Teng Wang
通訊作者：胡喜樂，嚴玉山
通訊單位：洛桑聯邦理工學院，特拉華大學
研究背景
質子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種新興的清潔能源技術，但其需要大量鉑（Pt）催化劑、全氟膜和耐酸電堆組件，導致較高的成本。得益于低成本催化劑、膜和堆疊組件，氫氧化物交換膜燃料電池（HEMFCs）有望成為PEMFC的一種經濟有效的替代方案。開發HEMFCs一個重要目標是消除電池對鉑族金屬（PGM）的需求。迄今為止，用于陰極氧還原反應（ORR）的無鉑催化劑已經取得了與鉑族金屬對應物相當的性能，并且實現了高導電性和穩定的氫氧化物交換膜。然而，用于陽極氫氧化反應（HOR）的高活性無鉑催化劑發展仍然比較緩慢，這嚴重阻礙了HEMFC的發展。
高性能HOR催化劑不僅具有高本征活性，而且還具有其他理想的性能，如大的比表面積、多孔結構以及耐高溫、陽極電位和CO中毒等。基于以上，Ni基催化劑成為滿足這些要求的最佳候選催化劑。然而，目前最先進的Ni催化劑通常表現出低于40 μA/cm2的催化劑電化學表面積（ECSA）的固有活性。
成果簡介
近日，洛桑聯邦理工學院胡喜樂教授，特拉華大學嚴玉山教授報道了一種Ni基HOR催化劑，其ECSA歸一化交換電流密度為70 μA cm–2，在無鉑催化劑中實現了最高。
1）該催化劑包含嵌入氮摻雜碳載體中的Ni納米顆粒。
2）根據X射線和紫外光電子能譜以及H2化學吸附數據，Ni納米顆粒和載體之間的電子相互作用導致平衡的氫和氫氧化物結合能，這可能是催化劑高活性的來源。
3）這種Ni基HOR催化劑的無PGM HEMFC的峰值功率密度為488 mW cm-2，比之前性能最佳的HEMFC高出6.4倍。
這項工作突出了高效無PGM HEMFC的可行性。
要點1 合成與表征
研究人員在H2/NH3/N2（4.6:33.6:61.8，v/v/v）的混合氣氛中，通過在390 ℃下熱解鎳基金屬-有機骨架Ni3(BTC)2（BTC，benzene-1,3,5-tricarboxylate）來制備Ni-H2-NH3催化劑。NH3用于引入氮摻雜以調節Ni的電子結構，而H2用作還原劑以形成金屬Ni。此外，在H2/N2和NH3/N2的比值分別為4.6:95.4和33.6:66.4 (v/v)的情況下，采用相同的方法制備了Ni-H2和Ni-NH3參比化合物（圖1a）。透射電子顯微鏡（TEM）表明，Ni-H2-NH3和Ni-NH3中含有細小的、分散的納米顆粒，平均尺寸分別為13.3±3.5和8.6±2.1 nm，而Ni-H2則由較大的顆粒組成（圖1b, d）。高分辨Ni 2p3/2 X射線光電子能譜（XPS）表明，三種化合物的金屬Ni(0)峰與體相、無載體的Ni相比都發生了位移，表明界面電荷從Ni向碳載體轉移。此外，通過比較不同拉曼光譜的強度比發現，Ni-NH3比Ni-H2-NH3和Ni-H2具有更無序的碳載體。
圖1. Ni催化劑的合成及TEM圖像
要點2 電化學HOR
研究人員測試了三種鎳催化劑在H2飽和的0.1M KOH中的電化學HOR活性，并與商用20 wt%的Pt/C催化劑進行了比較（圖2a）。三種Ni催化劑的活性大小順序為：Ni-H2-NH3>Ni-NH3>Ni-H2。Ni-H2-NH3的線性掃描伏安（LSV）曲線接近基準PGM催化劑20 wt%Pt/C的曲線。使用Koutecky-Levich和Butler-Volmer方程提取HOR的動力學參數（圖2b），在過電位（η）為50 mV時，Ni-H2-NH3的質量平均電流密度為59.2 mA mgNi-1，J0為70 μA cmNi-2。在鎳基HOR催化劑中具有最高的J0和ECSA，甚至高于改性的Pd催化劑（表1）。此外，LSV曲線表明，Ni-H2-NH3的HOR活性僅略有下降（圖2c）。詳細的動力學分析表明，J0,dise降到了原值的82%。相比之下，LSV曲線顯示，在1000次CV掃描后，Ni-NH3的HOR活性下降比較顯著，J0,dise下降到其原始值的38%。在用含7.5 vol%N2或CO的H2氣體吹掃的電解液中，通過LSV對Ni-H2-NH3和Pt/C（20 wt%）進行了共電阻率測試。這兩種材料都遭受了CO中毒，但Ni-H2-NH3的影響明顯較小，具有更佳的CO耐受性（圖2d）。此外，Ni-H2-NH3上的HOR具有較高的陽極電位，它可以保持3 mA cm-2的電流密度，最高可達0.23V。
圖2. 電化學HOR
表1. 國內外無鉑HOR催化劑性能比較
要點3 機理研究
研究人員研究了Ni-H2，Ni-NH3，Ni-H2-NH3和無載體的Ni參比催化劑的電子態。XPS數據表明，對于Ni-H2，Ni-NH3，Ni-H2-NH3，界面電荷從Ni向碳載體轉移。這種轉移源于Ni和碳的功函數的不同，并導致了Ni的3d態與碳的π態的雜化。與純Ni相比，這種相互作用改變了Ni的電子結構，使其d帶進一步遠離費米能級。研究人員進一步用紫外光電子能譜(UPS)研究了Ni的價態結構。所有四個Ni樣品都有跨越費米能級的電子帶(圖3a)，表明它們的金屬性質。根據d帶理論，d帶的下移導致吸附強度減弱。因此，HBE和OHBE應遵循Ni>Ni-H2>Ni-H2-NH3>Ni-NH3的順序。氫鍵結合強度順序為：Ni-Ni-H2>Ni-H2-NH3>Ni-NH3>Pt/C (圖3b)。通過同位素實驗探討了OHBE是否與催化劑上的HOR有關，作者測試了氘化電解質中Ni-H2-NH3上的HOR(圖3c)，去除擴散過電位后，ECSA歸一化電流密度的Butler-Volmer圖顯示KOD的動力電流密度比KOH低了兩倍以上(圖3d)。采用電化學OH化學吸附法測定了KOD和KOH中的OHBE。陽極峰位于0.2 ~ 0.4 V與RHE的范圍內，通常是由OH的氧化吸附引起的，電位越高，說明OH的結合越弱，如圖3e所示，在0.1和1 M KOH中OHBE的活性相似，與這兩種電解質中HOR活性相似相一致。用OH化學吸附法測定OHBE（圖3f），OHBE的降低順序為：Ni>Ni-H2>Ni-H2-NH3>Ni-NH3。
圖3. 機理研究
使用化學吸附結合常數作為HBE的替代，研究人員將HOR活性（j0,ECSA）與HBE聯系起來（圖4a）。假設Pt/C基準催化劑有一個最佳的HBE，位于HBE理論預測的火山圖的頂部。Ni基催化劑的活性趨勢偏離了火山圖。其中，預測的Ni-NH3具有最佳的活性，但實際活性遠不如Ni-H2-NH3。HOR活性與HBE的較差相關性表明，這里描述的Ni催化劑的活性不能用單個HBE描述符來解釋。研究人員試圖將HOR活性與OHBE相關聯，將OH-吸附的潛力作為OHBE的代表（圖4b），從Ni到Ni-H2再到Ni-H2-NH3，HBE大幅度下降，而OHBE下降幅度較小。HBE的作用占主導地位，其活性遵循Ni<ni-h< span="">2<ni-h< span="">2-NH3的趨勢。從Ni-H2-NH3到Ni-NH3，HBE的降低幅度小于OHBE，因此OHBE的作用占主導地位，導致Ni-NH3的活性大大降低。因此，Ni-H2-NH3的最佳HOR活性是低HBE和低OHBE之間優化平衡的結果。由于d帶調諧可以同步地改變HBE和OHBE，這些結果表明，通過設計HBE和OHBE可以獨立變化的催化劑，進一步改進Ni基催化劑。</ni-h<></ni-h<>
圖4. 測定的HOR活性與HBE和OHBEs的相關性
要點4 氫燃料電池性能
研究人員將Ni-H2-NH3引入到膜電極組件（MEA）中，其中包括一種最先進的基于聚芳基哌啶的聚合物作為膜和離聚體，用于HEMFC性能測試。以Ni-H2-NH3為陽極，MnCo2O4/C為陰極，O2為陰極氣體，無PGM的HEMFC在0.65V時的電流密度為606 mA cm-2，并達到了488 mW cm-2的高峰值功率密度(PPD)（圖5a），是類似HEMFC的6.4倍（圖5b）。此外，研究人員還用PGM ORR催化劑組裝了MEA，并測量了它們的性能。當使用0.2 mgcm-2 Pt/C作為陰極和O2作為陰極氣體進料時，燃料電池在0.65 V時提供628 mWcm-2的PPD（圖5c）和780 mAcm-2的電流密度。這種性能超過了所有先前報道的具有鎳陽極的燃料電池，甚至可以與一些最近報道的具有非鉑PGM陽極的燃料電池相媲美（圖5d）。
圖5 基于Ni-H2-NH3陽極的氫燃料電池性能
小結
這項研究報道了一種Ni催化劑，其固有活性為70 μA cmNi–2。采用這種催化劑的HEMFCs在95 °C時的峰值功率密度為488 mW cm–2，在80 °C時的峰值功率密度為443 mW cm–2，比先前報道的類似HEMFCs高出約6倍。催化劑的優異活性是由于平衡的HBE和OHBE，這是微調Ni-載體相互作用后的結果。
Ni, W., Wang, T., Héroguel, F. et al. An efficient nickel hydrogen oxidation catalyst for hydroxide exchange membrane fuel cells. Nat. Mater. (2022)
DOI：10.1038/s41563-022-01221-5
https://doi.org/10.1038/s41563-022-01221-5
