一级黄色网站在线视频看看,久久精品欧美一区二区三区 ,国产偷国产偷亚洲高清人乐享,jy和桃子为什么绝交,亚洲欧美成人网,久热九九

1. JACS：烷氧基自由基活化C-H鍵的反應機理

上海工程技術大學劉鳳嬌、加州大學洛杉磯分校K. N. Houk、托爾·維加塔大學Massimo Bietti等報道通過密度泛函理論計算（ωB97X-D）方法研究甲氧基、叔丁氧基、三氯乙氧基和三氟乙氧基與26種不同烴類分子及其衍生物的C-H鍵反應機理，通過改進的Evans–Polanyi方法分析分子的極性和不飽和導致反應活化能的變化。

本文要點：

1）在Roberts和Steel 、Mayer等發展的方法基礎上，人們需要發展更加簡單的處理方法，通過對反應動力學、反應物/產物自由基的電負性區別、反應過程中是否存在α-不飽和物種的反應進行處理。

2）構建了三參數計算方程式（ΔH^? = 0.52ΔH_rxn(1 – d) – 0.35Δχ_AB² + 10.0），其中d=0.44對應于反應中C-H鍵存在α-不飽和化學鍵，對比發展該方程式的結果與量子力學計算能壘結果相符，因此說明反應的熱力學性質、分子的極性對反應的重要影響。

Fengjiao Liu, et al, Hydrogen Abstraction by Alkoxyl Radicals: Computational Studies of Thermodynamic and Polarity Effects on Reactivities and Selectivities, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00389

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00389

2. JACS：具有kgd拓撲結構和可控微孔的等網狀系列二維共價有機骨架

二維共價有機骨架（2D COFs）具有可設計的孔結構，但骨架拓撲結構有限迄今為止，很少報道了關于采用有序和菱形孔道構型的kgd拓撲結構的2D COFs。

近日，香港城市大學張華教授，浙江工業大學朱藝涵教授，Yongwu Peng報道了一系列具有kgd型拓撲結構的微孔2D COFs的合理設計和合成。

本文要點：

1）以C₆-對稱醛（即六(4-甲酰基苯基)苯）（HFPB）為頂點，三個不同的C₃-對稱胺，即三(4-氨基苯基)胺（TAPA）、三(4-氨基苯基)三嗪（TAPT）和1,3,5-三[4-氨基(1，1-聯苯-4-基)]苯（TABPB）為邊，分別稱為HFPB?TAP、HFPB?TAPT和HFPB?TABPB。重要的是，最高對稱構筑單元（即HFPB）的使用使2D COF具有超微孔（6.7 ?，這是已報道的2D COFs中最小的之一）。

2）研究人員用低劑量電子顯微鏡清楚地觀察到了這些2D COFs的平面內分子網絡和堆積順序。

3）令人印象深刻的是，利用所獲得的2D COFs的菱形超微孔作為藥物載體，實現了高載藥量（HFPB?TAPA、HFPB?TAPT和HFPB?TABPB分別為14、2.5和4 wt%）和布洛芬（IBU）的控釋。

所報道的具有kgd拓撲結構和獨特孔幾何結構的微孔2D COFs不僅將豐富COFs家族，而且將擴大它們在高效藥物輸送方面的應用。

Liuxiao Li, et al, Isoreticular Series of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks with the kgd Topology and Controllable Micropores, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c01199

https://doi.org/10.1021/jacs.2c01199

3. JACS：生物-非生物逆轉電子轉移光催化制氫

將無機吸光分子與全細胞生物催化劑結合構建的生物-非生物光合系統對于發展可持續光驅動化學轉化具有非常重大的意義。在生物-非生物界面上的電荷轉移過程能夠的電子刺激導致生物反應，在這種生物-非生物復合體系轉化太陽能起到非?；A的作用。

有鑒于此，中國科學技術大學盛國平、熊宇杰、田立嬌等報道通過具有電活性細菌（electro-active bacterium）奧奈達希瓦氏菌(Shewanella oneidensis MR-1)與自組裝CdS半導體構建復合光合體系，形成獨特的生物-非生物界面作用。

本文要點：

1）CdS納米粒子通過光激發產生的電子能夠逆轉S. oneidensis MR-1的細胞外電子轉移方向，在光照條件激活細菌的催化活性。與單獨S. oneidensis MR-1相比，與CdS復合的體系可見光照射條件的制氫性能提高711倍。

2）本文展示了一種生物-非生物復合體系的光催化基本機理，為設計生物-非生物復合光合體系提供幫助和方法。

He-Xing Han, et al, Reversing Electron Transfer Chain for Light-Driven Hydrogen Production in Biotic–Abiotic Hybrid Systems, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00934

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00934

4. JACS: 空穴注入如何加速金屬鹵化物鈣鈦礦中的離子遷移和非輻射復合

離子遷移、空穴捕獲和電子-空穴復合是金屬鹵化物鈣鈦礦中的常見過程。北京航空航天大學Li-Min Liu和南加州大學Oleg V. Prezhdo等人使用從頭算非絕熱分子動力學和時域密度泛函理論證明它們錯綜復雜地相互關聯并相互影響。

本文要點：

1）空穴注入通過降低擴散勢壘和縮短遷移長度來加速離子遷移。注入的空穴還通過加強低頻區域的電子-聲子相互作用和延長量子相干時間來促進非輻射電荷復合。 

2）協同作用源于軟鈣鈦礦晶格和價帶最大值對空穴引起的 Pb-I 晶格畸變的響應。這項工作為離子遷移率和空穴注入對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響提供了重要見解，并建議應避免高濃度的空穴。

Chuan-Jia Tong, et al. How Hole Injection Accelerates Both Ion Migration and Nonradiative Recombination in Metal Halide Perovskites, J. Am. Chem. Soc. 2022. 

DOI：10.1021/jacs.2c02148

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.2c02148

5. JACS：六方相BaTiO(_3?x)H_X氧化物作為耐水催化劑載體用于化學選擇性加氫

陰離子摻雜到氧位點是一種改善介電常數、光響應率、電導率和催化性能等物理化學性質的新策略。采用各種陰離子如N^3?、H^?、F^?、S^2?和e^?取代氧位點是遵循這一思想的一種實用方法。近日，東京工業大學Masaaki Kitano，Hideo Hosono以BaH₂和TiO₂粉末為原料，通過直接固相反應合成了六方BaTiO_(3?x)H_x氫氧化物。

本文要點：

1）結果表明，制得的氫氧化物中含有大量的H^-，沒有任何雜質相。密度泛函理論（DFT）計算和X射線衍射譜的Rietveld精修結果表明，由于Ti₂O₉二聚體周圍原子位置的移動，H^-離子位于面共享的Ti₂O₉二聚體和BaO₃層的氧位點上。

2）為了利用這種材料作為催化劑載體，利用晶格中H^-的光致電離釋放的電子進行還原，得到了負載在BaTiO_(3?x)H_x上的高度分散的Pd納米顆粒。該催化劑在苯乙炔加氫反應中表現出比已報道的催化劑更高的TOF，以及更好的對苯乙烯的選擇性，以及在空氣和水中的穩定性。

3）研究發現，H^-在BaTiO_(3?x)H_x中的重摻雜導致了BaTiO_(3?x)H_x的金屬行為，進而通過Pd與載體之間的電子相互作用改善了負載型Pd催化劑的催化性能。此外，金屬納米顆粒與高H^?含量的氫化物的結合使不飽和碳鍵的化學選擇性氫化成為可能。

本研究結果不僅為含氧化合物的制備提供了新的設計思路，而且為含氧化合物作為催化劑載體在化學選擇性加氫反應中的應用提供了新的思路。

Masayoshi Miyazaki, et al, Hexagonal BaTiO_(3?x)H_x Oxyhydride as a Water-Durable Catalyst Support for Chemoselective Hydrogenation, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00976

https://doi.org/10.1021/jacs.2c00976

6. JACS：非晶態向晶態轉變：高結晶中空共價有機骨架的一般合成

共價有機骨架（COFs）的形態控制對其應用具有重要意義，但如何制備結晶度高、形態均勻的中空結構COFs（HCOFs）仍然是一個巨大的挑戰。近日，吉林大學方千榮教授，Runwei Wang，山西大學鄒后兵報道了一種通用和有效的非晶態到晶態轉變策略，用于普遍和可控地制備高結晶度的HCOFs。

本文要點：

1）這些HCOFs表現出超高的比表面積、徑向取向的納米孔通道、非常均勻的形貌和可調的顆粒尺寸。機理研究表明，水、醋酸和溶劑通過調節動態亞胺交換反應，在控制空化過程和結晶過程中起著關鍵作用。

2）該方法被證明適用于各種胺和醛，產生多達10種HCOFs。重要的是，基于這種方法，研究人員甚至構建了一個史無前例的HCOFs庫，包括不同孔結構的HCOFs、碗狀HCOFs、交叉皺折的COFs納米膠囊、顆粒組裝的HCOFs和繡球狀的HCOFs。

3）該策略還成功地應用于制備具有不同功能內核的COF基蛋黃?殼納米結構。此外，將具有催化活性的金屬納米粒子植入孔徑可調的HCOF的空腔中，形成了具有吸引力的尺寸選擇納米反應器。所制備的金屬@HCOFS催化劑在硝基芳烴加氫反應中表現出較高的催化活性和良好的尺寸選擇性。

這項工作突出了COF的成核-生長動力學在調整其形態、結構和應用方面的重要意義。

Zeshan Xiong, et al, Amorphous-to-Crystalline Transformation: General Synthesis of Hollow Structured Covalent Organic Frameworks with High Crystallinity, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c02089

https://doi.org/10.1021/jacs.2c02089

7. JACS：帶電電極?電解質界面上動態形成的表面活性劑組裝助力CO₂電還原

電催化反應發生在納米尺度的電極?電解液界面上。眾所周知，電極?電解液界面，也稱為界面微環境，由于受到體液的干擾及其隨外加偏壓的動態演化而難以研究。近日，華東理工大學李春忠教授，江宏亮研究員選擇了工業Ag電極上CO₂和H₂O的電化學共還原作為模型體系，不同烷基鏈長的季銨鹽型陽離子表面活性劑作為電解液添加劑。

本文要點：

1）研究了偏壓作用下界面微環境的結構和動態過程。此外，利用原位表面增強紅外光譜和拉曼光譜結合偏壓依賴的分子動力學(MD)模擬研究了陽離子表面活性劑在帶電電極?電解液界面上的動態調制機理。實驗結果與模擬結果吻合較好。陽離子表面活性劑被吸附和重組到電極表面，隨著偏置電位的增加，從隨機分布動態地轉變為近有序的組裝。

2）這種近乎有序的組裝通過排斥孤立水來調節界面水環境，并促進帶電界面的CO₂濃縮。同時，隨著偏置電位的增加，水的取向向有序結構的轉變被有效地抑制，從而導致水的解離活性降低。結果表明，在電解液中引入表面活性劑后，CO₂電還原為CO的選擇性和部分電流密度均有顯著提高。

Wangxin Ge, et al, Dynamically Formed Surfactant Assembly at the Electrified Electrode?Electrolyte Interface Boosting CO₂ Electroreduction, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c02486

https://doi.org/10.1021/jacs.2c02486

8. JACS：利用環形膠束橡皮筋實現了膠體“類土星”主客體復合物的“自適應”共組裝

在超分子系統中，“類土星”幾何形狀的包合物引起了越來越多的關注，但將這一概念擴展到納米尺度的膠體系統仍然是一個挑戰。有鑒于此，上海交通大學的邱惠斌、Ian Manners等研究人員，利用環形膠束橡皮筋，實現了膠體“類土星”主客體復合物的“自適應”共組裝。

本文要點：

1）研究人員報告了一種策略，將PI核、P2VP冠和可變形狀和尺寸的無機（如二氧化硅）納米顆粒組裝成環面聚異戊二烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)（PI-b-P2VP）嵌段共聚物膠束的“類土星”結構，且具有高重現性和產率。

2）納米粒子在環形構造單元之間的精確嵌套是通過氫鍵和柔性環形單元的自適應擴展實現的，后者是建立在柔性低T_g PI核心的基礎上。

3）一旦環面單元被交聯，自適應特性就會喪失，取而代之共組裝產生的是腔外結合的納米粒子。

4）“類土星”組件也可以沿著二氧化硅納米球裝飾的圓柱形膠束形成，或者，也可以在圓柱形膠束的羥基功能化末端形成膠體[3]輪烷。

Jiandong Cai, et al. “Self-Adaptive” Coassembly of Colloidal “Saturn-like” Host–Guest Complexes Enabled by Toroidal Micellar Rubber Bands. JACS, 2022.

DOI：10.1021/jacs.2c01109

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01109

9. JACS：光催化鄰近細胞標記法用于檢測抗原特異性T細胞

對抗原特異性T細胞進行定量檢測和表征對于理解免疫反應以及開發新的免疫療法而言至關重要。北京大學陳鵬教授和南京大學李劼教授開發了一種通過光催化鄰近細胞標記(PhoXCELL)以對細胞-細胞相互作用進行檢測和定量的時空分辨方法。

本文要點：

1）實驗利用和優化了具有良好生物相容性的光敏劑二溴熒光素(DBF)，將其作為一種非基因酶促方法，其在光照射(520 nm)下能夠在細胞表面高效生成單線態氧，進而實現基于初級脂肪族胺的探針對附近的氧化蛋白的標記。研究發現，DBF功能化的樹突狀細胞(DCs)可以通過快速光照射以定量區分相互作用強度，并對免疫突觸中的相互作用T細胞進行時空標記，從而揭示了T細胞與抗原脈沖的樹突狀細胞強烈相互作用的獨特基因特征。

2）此外，實驗也在小鼠腫瘤模型中采用PhoXCELL對腫瘤浸潤淋巴細胞和淋巴結中的腫瘤抗原特異性CD8⁺及CD4⁺ T細胞進行了檢測。實驗結果表明，PhoXCELL能夠作為一個強大的平臺以在T細胞受體(TCR)相關的個性化免疫療法中識別抗原特異性T細胞。

Hongyu Liu. et al. Antigen-Specific T Cell Detection via Photocatalytic Proximity Cell Labeling (PhoXCELL). Journal of the American Chemical Society. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00159

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00159

10. JACS：具有雙功能有機間隔物烯丙基銨和碘丙基銨的厚層碘化鉛鈣鈦礦呈現陷阱態發射

二維 (2D) 雜化碘化鉛鈣鈦礦中有機陽離子的性質調整了所得材料的結構和技術特征。美國西北大學Mercouri G. Kanatzidis等人提出了三個新的 (100) 碘化鉛鈣鈦礦同源系列，其有機陽離子烯丙基銨 (AA) 含有不飽和 C=C 基團，碘丙基銨 (IdPA) 在有機鏈上含有碘：(AA)₂MA_n–1PbnI_3n+1 (n = 3–4), [(AA)_x(IdPA)_1–x]₂MA_n–1PbnI_3n+1 (n = 1–4), 和 (IdPA)₂MA_n–1PbnI_3n+1 (n = 1–4),以及它們與鈣鈦礦相關的子結構。同時報道了 AA 有機層原位轉化為 IdPA，并將這些陽離子同時摻入到二維鈣鈦礦結構中。

本文要點：

1）單晶 X 射線衍射表明 (AA)₂MA₂Pb₃I₁₀ 在空間群 P21/c 中結晶，具有獨特的無機層偏移 (0,<1/2)，包括具有單銨陽離子的 n = 3 鹵化物鈣鈦礦的第一個例子偏離 Ruddlesden-Popper (RP) 鹵化物結構類型。 

2）(IdPA)₂MA₂Pb₃I₁₀ 和合金化的 [(AA)_x(IdPA)_1–x]₂MA₂Pb₃I₁₀ 在 RP 結構中結晶，均在空間群 P21/c 中。(AA)₂MA₂Pb₃I₁₀ 中相鄰的 I···I 層間距離約為 5.6 ?，使所有報道的 n = 3 RP 碘化鉛中的 [Pb₃I₁₀]^4– 層更靠近。

3）(AA)₂MA₂Pb₃I₁₀在約 2.0 eV 處呈現帶邊吸收和光致發光 (PL) 發射，與 (IdPA)₂MA₂Pb₃I₁₀ 相比略有紅移。能帶結構計算表明(AA)₂MA₂Pb₃I₁₀ 和 (IdPA)₂MA₂Pb₃I₁₀ 的面內有效質量分別約為 0.04m₀ 和 0.08m₀。 

4）IdPA 陽離子比 AA 具有更大的介電貢獻。通過瞬態吸收（TA）光譜研究的激發態動力學揭示了具有寬帶發射的長壽命（~100 ps）陷阱態集合；這些狀態的出現是由于 IdPA 陽離子的摻入引起的晶格畸變。

Eugenia S. Vasileiadou, et al. Thick-Layer Lead Iodide Perovskites with Bifunctional Organic Spacers Allylammonium and Iodopropylammonium Exhibiting Trap-State Emission，J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI：10.1021/jacs.2c00571

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00571

11. Angew：有序硅納米線陣列光電陰極上硝酸鹽光電化學還原制氨

氨（NH₃）是世界上產量最大的合成化學品之一，主要用于制造化肥，其余用于生產其他散裝和精細化學品。近年來，由于極高的氫含量（17.6 wt%），便于儲存和運輸等優點，其作為一種無碳能源載體受到了極大的關注。然而，具有諷刺意味的是，全球90%以上的氨生產依賴于傳統的哈伯-博世工藝，該工藝釋放大量CO₂，需要高能耗。這種情況促使人們開始尋找對環保（或“綠色”）的合成氨技術。

近日，蔚山科學技術院Jae Sung Lee，四川大學Hemin Zhang，漢陽大學Youn Jeong Jang展示了光電化學（PEC） NO₃RR到氨，具有優異的FE和Au修飾的高度有序的硅納米線陣列光電陰極。

本文要點：

1）結果表明，相對于平面Si和隨機生長的SiNW，O_SiNW陣列結構有利于PEC NO₃RR，能使小的Au納米顆粒均勻分布(作為助催化劑)，并促進反應過程中的傳質。

2）通過與Au納米粒子的偶聯，用于NO₃RR的PEC性能有了很大的改善，對合成氨具有顯著提高的FE（在0.2 V_RHE時為95.6%）。研究發現，只有在電化學NO₃RR具有高過電位的情況下，才有可能獲得如此高的FE，但PEC NO₃RR利用了光電陰極利用太陽能產生的光電壓。此外，選擇性地轉化為NH₃也是可能的，因為Si和Au表面都不具有競爭析氫反應（HER）活性。

3）此外，研究人員還證明了Au納米顆粒促進了選擇性的NO₃^-到NO₂^-的轉化，這被認為是電化學NO₃^-到NH₃轉化的速率決定步驟。這是第一次利用光伏在比熱力學所需的電勢更正的電勢下合成氨。

研究結果表明，PEC NO₃RR作為綠色氨生產的替代工藝是可行的，并將推動進一步的研究和開發。

Hyo Eun Kim, et al, Photoelectrochemical Nitrate Reduction to Ammonia on Ordered Silicon Nanowire Array Photocathodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202204117

https://doi.org/10.1002/anie.202204117

12. Angew：分子氧化鐵簇在近中性pH下促進Pt電催化劑的氧還原反應

氧還原反應（ORR）是一個關鍵的能量轉換過程，對燃料電池和金屬空氣電池的高效運行至關重要。近日，東北師范大學Hong-Ying Zang，重慶大學Ding-Ding Ye，烏爾姆大學Carsten Streb首次提出了使用分子氧化鐵簇作為電催化反應的可溶性增強劑。在近中性pH條件下，含高核Fe₂₈氧化鐵團簇（[Fe₂₈(μ₃-O)₈(L-(-)-tart)₁₆(CH₃COO)₂₄]^20-）的溶液與標準的Pt/C催化劑在水溶液中的ORR反應表現出協同增強作用。

本文要點：

1）初步的機理研究表明，Fe₂₈溶液可以改善O₂從氣相到液體再到固體Pt/C催化劑的傳質。

2）與FeCo合金ORR催化劑的對比研究表明，Fe₂₈的這種催化性能改善可以推廣到其他ORR催化劑類。

3）研究人員進一步展示了Fe₂₈溶液在直接甲酸鹽微流控燃料電池（DFMFC）的應用，與參比電解液相比，該電池的性能有了顯著的提高。

未來的工作將研究Fe₂₈在操作條件下的作用，以進一步從實驗和理論上深入了解反應活性增強的機理。

Jia-Qi Lv, et al, Molecular Iron Oxide Clusters Boost the Oxygen Reduction Reaction of Platinum Electrocatalysts at Near-Neutral pH, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202202650

https://doi.org/10.1002/anie.202202650