2005 年，Omar Yaghi 及其同事在Science上報(bào)道了多孔結(jié)晶共價(jià)有機(jī)框架（COF）的合成，將網(wǎng)狀合成的范圍從金屬有機(jī)框架擴(kuò)展到了純有機(jī)框架，這宣告了COF的問(wèn)世。從那時(shí)起，COFs 的研究迅速發(fā)展成為一個(gè)跨學(xué)科研究領(lǐng)域，這些材料已被研究用于從氣體存儲(chǔ)到能量轉(zhuǎn)換的眾多應(yīng)用。COF 可以是高度結(jié)晶的或具有物理化學(xué)穩(wěn)定性的，但很少兩者兼而有之。
近日，華東理工大學(xué)/利物浦大學(xué)Andrew I. Cooper院士和華東理工大學(xué)朱為宏教授等人提出了一種全新的COF合成的重構(gòu)策略，制備高度結(jié)晶且穩(wěn)健的COF。成果發(fā)表在Nature上。
一些背景
COF因其可預(yù)測(cè)的結(jié)構(gòu)和有序的納米孔而在氣體存儲(chǔ)、分離、電子和催化應(yīng)用中受到越來(lái)越多的關(guān)注。層間具有 π 堆疊的二維 COF 允許電荷載流子在對(duì)齊的分子柱中傳輸，這些材料顯示出用于光能轉(zhuǎn)換和光電子學(xué)的前景。然而，材料質(zhì)量和有時(shí)要求苛刻的合成程序可能會(huì)限制實(shí)際應(yīng)用。特別是，二維 COF 的中等結(jié)晶度會(huì)影響其在光電應(yīng)用中的性能，而真空密封或嚴(yán)格厭氧條件等合成要求是擴(kuò)大規(guī)模的實(shí)際障礙。
COFs 通常是根據(jù)動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)原理通過(guò)單體的同時(shí)聚合和結(jié)晶來(lái)制備的。可逆鍵形成和結(jié)構(gòu)自修復(fù)在實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)程結(jié)晶有序方面具有核心作用。然而，目前的制備方法在穩(wěn)定性（這對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)是理想的）和高水平的長(zhǎng)程結(jié)晶有序之間存在取舍關(guān)系。一個(gè)有吸引力的策略是在聚合之前預(yù)先組織單體。這將結(jié)晶過(guò)程與（不可逆的）鍵形成步驟分開(kāi)。在這種情況下，單體在聚合反應(yīng)之前以固態(tài)預(yù)先排列形成有序的自組裝結(jié)構(gòu)。然而，預(yù)組織通常基于弱分子間相互作用，聚合過(guò)程中發(fā)生的幾何形狀變化引起的應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致微晶碎裂或結(jié)構(gòu)紊亂。因此，這種反應(yīng)往往僅限于溫和的光聚合。
限制效應(yīng)在生命化學(xué)中無(wú)處不在；它們防止蛋白質(zhì)變性，并允許在溫和條件下合成復(fù)雜的生物分子。同樣，在合成納米化學(xué)中，限制分子可以通過(guò)穩(wěn)定反應(yīng)物種、加速反應(yīng)或提高選擇性，深刻影響反應(yīng)途徑。
核心內(nèi)容
鑒于此，該課題組提出了一種COF合成的重構(gòu)策略，即在不可逆聚合之前，使用可逆和可移除的共價(jià)繩索來(lái)預(yù)組織單體。該路線(xiàn)通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝生產(chǎn)出高度結(jié)晶和功能性的COF材料。
通過(guò)逐步控制溫度和溶劑，研究人員在預(yù)組織的尿素連接COF中實(shí)現(xiàn)了化學(xué)重構(gòu)。溶劑熱處理不會(huì)變成無(wú)定形，而是啟動(dòng)多步尿素水解反應(yīng)，然后進(jìn)行亞胺縮合。值得注意的是，盡管重構(gòu)過(guò)程中的質(zhì)量損失可能高達(dá)36%，但這會(huì)通過(guò)框架轉(zhuǎn)換生成高度結(jié)晶的重構(gòu)COF（RC-COF）。原位聚合前，水解產(chǎn)生的單體的位置由框架中的納米約束來(lái)控制。與直接聚合的亞胺框架相比，這使得RC-COF的結(jié)晶度和功能性質(zhì)得到了極大的改善，在這種框架中，單體在聚合之前是隨機(jī)排列的。
圖|化學(xué)重構(gòu)
為何選尿素？
尿素化學(xué)價(jià)格低廉，可用于大規(guī)模生產(chǎn)樹(shù)脂和粘合劑。尿素連接的 COFs 先前已有報(bào)道合成。尿素相當(dāng)穩(wěn)定，在水溶液（38℃）中分解半衰期為3.6年；在工業(yè)中，尿素原料水解成氨和二氧化碳用于氨供應(yīng)。這種水解反應(yīng)有利于提高溫度。因此，研究人員推測(cè)提高溫度可以促進(jìn)尿素連接的 COF 的結(jié)構(gòu)變化。通過(guò)逐步控制溫度和溶劑，研究人員制備出Urea-COF-1。經(jīng)驗(yàn)證，這種重構(gòu)路線(xiàn)通過(guò)簡(jiǎn)單的無(wú)真空合成程序產(chǎn)生了結(jié)晶度和孔隙率均大大提高的重構(gòu) COF。
圖|熱和水觸發(fā)重建
普遍性
而且，研究人員還驗(yàn)證了該重構(gòu)策略對(duì)其他 COF 的普遍性。研究人員使用市售的異氰酸酯作為起始材料，合成了Urea-COF-2（也稱(chēng)為 COF-118），還使用了芳胺單體合成了Urea-COF-3 和 Urea-COF-4，這三種RC-COF都顯示出尖銳且分辨良好的衍射峰，以及更高的表面積。此外，值得注意的是，RC-COF-1 中增加的結(jié)晶度改善了光生電荷載流子傳輸，導(dǎo)致?tīng)奚獯呋鰵渌俾矢哌_(dá)27.98mmolh-1g-1。這是報(bào)道的COF光催化劑的最高活性之一，比化學(xué)等效但有序度較低的 DP-COF-1 高4倍。
圖|具有增強(qiáng)的結(jié)晶度和孔隙率的重構(gòu) COF
圖|DFT計(jì)算
商業(yè)化的可行性
COF 合成通常需要真空密封程序，以防止芳胺單體在溶劑熱條件下氧化。凍融法可以在研究實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，但它們可能是工業(yè)規(guī)模化的主要障礙。通過(guò)用脲基團(tuán)修飾，研究人員降低了單體的反應(yīng)性并提供更好的抗氧化性，因此這種重構(gòu)方法可以在沒(méi)有任何真空脫氣步驟的情況下進(jìn)行，同時(shí)提供與真空密封反應(yīng)相當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶度和孔隙率。這種簡(jiǎn)單的無(wú)真空水性工藝可能對(duì)高結(jié)晶COF的商業(yè)規(guī)模化具有決定性意義，因?yàn)檎婵彰摎夂投栊曰某杀竞芨摺?/span>
小結(jié)
綜上所述，基于尿素 COF 中意想不到的框架重構(gòu)，研究人員建立了一種通用且可規(guī)模化的無(wú)真空協(xié)議，通過(guò)使用可逆和可移除的尿素鍵作為一次性繩索在不可逆聚合之前預(yù)先組織單體來(lái)合成高度結(jié)晶的亞胺框架。重構(gòu)的 COF 中結(jié)構(gòu)有序的優(yōu)越水平為氣體吸附和光催化等應(yīng)用提供了新的機(jī)會(huì)。
參考文獻(xiàn)：
Zhang, W., Chen, L.,Dai, S. et al. Reconstructed covalent organic frameworks. Nature 604, 72–79(2022).
https://doi.org/10.1038/s41586-022-04443-4
