生物體通過結合生物聚合物和礦物質來構建各種礦化組織。礦化是許多生物功能的基礎，包括貝殼的機械沖擊保護、牙齒的咀嚼、內耳耳石的線性加速度檢測以及骨骼的身體支撐。科學家們一直在研究這些生物礦物的材料特性，重點是有機相和無機相的結合，以及跨越多個長度尺度的微觀構件的組織。骨是研究最廣泛的生物礦物之一，由嵌在膠原纖維中的羥基磷灰石形式的納米晶磷酸鈣組成。骨骼的抗斷裂性通常歸因于礦化的膠原原纖維。
近日，中國工程院院士、武漢理工大學傅正義教授和德國馬普膠體與界面研究所Peter Fratzl、Wolfgang Wagermaier等人報道表明膠原蛋白內的礦物質生長會產生一種處于張力下的原纖維。研究人員發現，無論礦物質類型如何，在纖維內礦化過程中，膠原蛋白內都會產生大的收縮力，從而使骨骼具有不同尋常的機械性能組合，類似于預應力混凝土。成果發表在Science上。
骨骼具有分層結構，其中礦化膠原原纖維組裝成從亞微米到宏觀尺度的更高階結構。這種組織的主要優點是雙重的：
1）它提供了許多界面，作為有效的裂紋偏離，從而增強了骨骼的韌性；
2）并且它允許組織的形成與礦化膠原纖維組織在不同的基序上，從而賦予不同的機械性能。骨骼的這種層次結構對于理解骨骼形成的機制以及其機械性能如何由其組成和其構件的排列產生至關重要。
圖|骨頭如何獲得力量
該研究團隊使用in-operando XRD和拉曼顯微鏡相結合，使用基于碳酸鹽的礦物質（SrCO3）來觀察膠原蛋白內的礦物質生長如何對原纖維產生壓縮，以及這種應力如何隨后從原纖維轉移到礦物質。這種張力轉換過程導致預應力礦化膠原纖維。這些被加強以抵抗外部拉伸壓力，當組織成更高階結構時，會產生在骨骼中觀察到的微觀和宏觀應力。
圖|SrCO3 礦化過程中肌腱中的應力產生
研究人員強調，預應力是一種廣泛使用的策略，可以增強具有承重功能的天然材料。一個值得注意的例子是一棵樹的樹干，它在中央區域處于壓縮狀態，而外層處于拉伸狀態。這種力的組合有助于樹干在施加負載時分散壓力，并使樹木能夠承受彎曲力而不會斷裂。可以想象，預應力礦化膠原纖維以類似的方式影響骨骼的機械性能。然而，木材和骨頭之間的一個重要區別是，在前者中，預應力不是通過用礦物質增強原纖維產生的，而是通過樹內部的細胞組織和纖維素原纖維的方向產生的。這種材料特性的相似性（由截然不同的生物系統共享）表明不同的生物可以進化出相似的策略來實現其結構組織的預應力。
關于實驗技術，研究人員提供了一個簡潔的原理驗證演示，使用一種先進的in-operando XRD來研究膠原礦化。小角度 XRD有助于確定由礦化引起的整體結構變化，而廣角 XRD能夠在更小的晶體結構尺度上表征礦物。通過結合這兩種 XRD技術，人們可以研究分子水平對礦化的反應，不僅在仿生系統中，而且在真實骨骼中。此外，這些測量可以與高分辨率 3D X 射線成像技術相結合，以揭示羥基磷灰石晶體的納米結構、取向和組織。這將提供有關納米和微米尺度機械性能和骨骼結構之間關系的信息。
圖|SrCO3 肌腱礦化過程中的SAXS表征
圖|膠原組織中納米晶體的晶格應變
該研究結果提出了幾個關于膠原礦化的問題。
1）未來的研究可能會尋求解決膠原蛋白分子收縮和脫水背后的機制，探索羥基磷灰石晶體的尺寸、形狀和取向的影響，并確定礦化程度對膠原蛋白內部產生壓縮力的影響。
2）考慮到膠原原纖維中羥基磷灰石晶體的復雜性和多層次組織，這些因素特別有趣，跨越原纖維內和纖維外空間。
3）量化預應力對骨骼整體機械性能的貢獻，以及它如何隨原纖維的分層組織擴展，將構成了解組織特性如何從其跨長度尺度的組成和結構中產生的重要一步。
4）確定具有不同機械要求和不同物種的骨組織之間的預應力是否以及如何變化將是令人興奮的。
綜上，這項工作將引領到更廣泛的視角——即自然界中發現的具有承載功能的多種生物礦物。構成脊椎動物牙齒的牙釉質和牙本質在咀嚼過程中受到力。外殼必須足夠堅韌以提供保護而不會破裂，并且在某些情況下，可以承受較大的變形。這就提出了一個有趣的問題，即亞微米和微米尺度的預應力是否構成了加強其他礦化組織機械性能的機制。
鑒于生物礦物的成分、結構和功能的多樣性，闡明如何在每種情況下實現預應力至關重要。因此，使用本工作中展示的先進的相關和原位表征方法，為我們對生物礦化的一般理解以及這些知識在生物醫學、環境保護、材料設計和工程中的應用提供了解決這些問題的一個非常重要的步驟。
參考文獻：
1. Mineralizationgenerates megapascal contractile stresses in collagen fibrils. Science 2022.
DOI:10.1126/science.abm2664
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm2664
2. Enhancing strength inmineralized collagen. Science 2022.
DOI:10.1126/science.abo1264
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo1264
簡介
傅正義，武漢理工大學材料學科首席教授，中國工程院院士、俄羅斯工程院院士、世界陶瓷科學院院士、美國陶瓷學會會士、歐洲陶瓷學會榮譽會士；國家重點研發計劃“基礎材料”專家組專家，教育部科技委材料學部委員；國家自然科學基金委創新群體、國防科技創新團隊學術帶頭人。
他在多功能陶瓷與陶瓷基復合材料、結構/功能一體化復合材料、新結構與新材料體系探索、原位反應合成與制備新技術、高效燒結與加工新技術、材料過程仿生制備新技術等方面均有深入研究。先后獲國家技術發明二等獎2項、國家科技進步三等獎1項、省部級科技與教學獎勵一等獎7項，發表高水平學術論文400余篇，獲授權發明專利90余項。獲美國陶瓷學會John Jeppson獎、Samuel Geijsbeek國際獎、Ross Coffin Purdy獎、國際材料聯合會年度獎、俄羅斯工程院“工程勛章”等9項國際獎勵；獲全國創新爭先獎、全國優秀科技工作者等5項國家人才獎勵。
