第一作者：Shabnam Lotfi
通訊作者：Andrea I. Sch?fer
通訊作者單位：卡爾斯魯厄理工學院（KIT）
水環境中的微塑料問題對環境和人體健康都產生巨大風險和危害。有鑒于此，卡爾斯魯厄理工學院Andrea I. Sch?fer等報道使用365 nm紫外光和以聚醚砜-TiO2復合物膜（PES-TiO2）的流動相光催化膜反應器，能夠光催化降解濃度為50 ng L-1~1 mg L-1的多種甾體激素SHs（steroid hormone）。在這種膜中，作者將粒徑為10-30 nm的TiO2組裝在聚醚砜膜的表面以及220 nm納米孔，研究了水質、操作參數對光催化降解性能的影響。發現這種穿過光催化膜的方式提高污染物和分布在孔內的·OH接觸時間，當流量為25 mW cm-2和300 L m-2 h-1，對200 ng L-1雌甾二醇（oestradiol）和雌酮（oestrone）去除量都達到80 %。孕酮（progesterone）和睪酮（testosterone）的去除量較低，分別為44%和33%。
在光強度為44 mW cm-2，流量為60 L m-2 h-1，濃度為1 mg L-1的雌甾二醇消除量為20 %。發現這種膜的優異性能來自于納米尺度結構提供了非常高的比表面積，使得·OH能夠與0.8 nm微污染物小分子更有效的靠近，因此能夠對環境污染物超低濃度（100 ng L-1）實現高活性降解能力。
意大利膜技術研究院Lidietta Giorno對此工作進行總結評述。相比于以往的研究中人們分別單獨通過催化處理或者膜處理方法去除污染物，這項工作將10-30 nm TiO2均勻組裝在膜的納米結構孔中，實現了將催化和流動相動力學結合，實現了優異的污染物降解效果。
圖1. 微型錯流反應池(micro-crossflow cell)光催化膜過濾降解體系（太陽光模擬器、包覆TiO2納米粒子的聚合物膜），體系使用轉換閥進行取樣分析
背景
癌癥和內分泌紊亂等疾病與水體中的環境污染物有關，其中豐富的甾類激素分子是導致生殖障礙和女性化疾病的重要成因，排放到環境中的生活污水甾體激素SHs的濃度通常非常低，僅僅0.2-147 ng L-1。雌甾二醇（oestradiol）和雌酮（oestrone）是最重要的甾體激素SHs分子，按照標準，飲用水和環境水體中的雌甾二醇濃度分別要求低于1 ng L-1和0.4 ng L-1。
工程化納米材料光催化納米粒子能夠降解這種微污染物，而且具有更好的價格優勢。TiO2納米粒子容易獲得，沒有毒性，價格合理，具有非常好的化學穩定性，因此具有廣泛的光催化降解污染物前景。
聚醚砜PES是一種廣泛應用于過濾的膜，具有較高的機械力學強度和熱穩定性，能夠在比較寬的溫度區間和pH范圍工作。通過流動相膜反應器能夠以·OH等反應活性ROS物種降解微污染物分子。
Fischer及其合作者之前發展了PES-TiO2膜，這種復合物膜材料通過膜結構形成的限域空間，改善微污染物分子與·OH的接觸，具有降解ng L-1低濃度污染物的能力。
新發展
圖2. 污染物水溶液降解示意圖 (a) 直接通過膜催化反應器降解污染物 (b) 通過納濾/反滲透純化水，存留的痕量污染物能夠進一步通過膜催化反應器去除
在膜的納米孔結構中修飾TiO2納米粒子，用于處理含ng L-1低濃度微污染物，這種方法非常新穎，通過限域在納米孔和表面的納米粒子，提高納米粒子的反應活性。
文章研究了對四種不同污染物分子的降解。對微污染物分子濃度僅為100 ng L-1的溶液進行流動相光催化降解，降解后雌甾二醇的濃度達到1 ng L-1；這種膜使用粒徑為10~30 nm的TiO2納米粒子修飾在220 nm孔的PES膜，構建的膜能夠作為將來研究更高性能的光催化膜的性能參考指標；這種膜能夠連續的單程處理含有污染物的水，穿過納米膜的污染物在數秒內完成處理。
圖3. PES-TiO2光催化膜的SEM圖、光催化機理
光催化降解性能
圖4. 光催化降解四種不同污染物分子性能
當打開UV LED燈照射反應，對比穿過PES膜、修飾TiO2的PES膜（命名為TiO2_210C，在210 ℃向PES膜上修飾TiO2納米粒子），微污染物的濃度都立即降低，PES和TiO2_210C膜雌甾二醇的濃度分別降低為0.57±0.13和0.14±0.05（消除雌甾二醇的比例分別為43±13 %、86±5 %），PES、TiO2_210C分別通過光解和光催化方法消除微污染物分子。
反應條件考察。調節各種反應條件參數（光強度、水流量、反應溫度）、水溶液參數（pH值、污染物濃度、污染物種類），考察降解性能的變化規律。
當紫外光強度為10 mW cm-2，雌甾二醇的降解比例達到40±10 %。雌甾二醇的降解能夠在較高的流量和較低的壓力進行，比如在150 L m-2 h-1流量和0.03±0.002 bar壓力實現了80 %的降解效果。性能與納濾類似，納濾在3-20 bar的壓力下進行，滲透速率通常為1.5~30 L m-2 h-1 bar-1。水溫度降低導致降解效果更好，因為水溫降低改善污染物分子吸附、影響擴散、粘度、吸附能力、吸附氧的濃度、反應動力學，實驗結果顯示11 ℃的雌甾二醇的降解性能達到62 ℃降解效果的11倍。此外，研究了pH對降解性能的影響，pH對膜和分子都產生影響，因為pH能夠影響分子的質子化、影響TiO2表面性質和電荷，因此可能在分子和TiO2之間產生排斥力，影響降解效果。研究了不同污染物分子結構的降解效果，發現污染物分子中的雙鍵、環狀結構導致降解效率不同，同時分子吸附在催化劑表面是實現光催化降解的重要前提條件。
總結
通過修飾TiO2納米粒子、孔徑為220 nm的濾膜進行光催化降解污染物分子，降解過程采用流動相的方式，考察不同條件的降解效果。當提高光強度時，實現了更高的污染物消除能力，特別時較低的濃度和光強度高于20 mW cm-2，降解速率和降解比例都能夠提高；當污染物分子的濃度由100 ng L-1提高至1 mg L-1，發現降解速率提高，說明光催化反應中心位點并不是限制催化反應效率的關鍵因素；當使用堿性水溶液（pH>10）進行降解，污染物分子雌甾二醇與聚合物膜都呈負電性，因此抑制了降解反應。分別考察多種污染物分子單獨降解或者同時降解的情況，發現對混合物分子降解的過程中并不會產生競爭性問題。
通過優化參數，在44 mW cm-2光強度和60 L m-2 h-1時，100 ng L-1雌甾二醇的降解率達到94 %。
參考文獻及原文鏈接
Lotfi, S., Fischer, K., Schulze, A. et al. Photocatalytic degradation of steroid hormone micropollutants by TiO2-coated polyethersulfone membranes in a continuous flow-through process. Nat. Nanotechnol. (2022)
DOI: 10.1038/s41565-022-01074-8
https://www.nature.com/articles/s41565-022-01074-8
Giorno, L. Membranes that filter and destroy pollutants. Nat. Nanotechnol. (2022)
DOI: 10.1038/s41565-021-01064-2
https://www.nature.com/articles/s41565-021-01064-2
