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第一作者：Matthias Meier, Jan Hulva

通訊作者：Gareth S. Parkinson

通訊作者單位：維也納技術大學

亞納米金屬簇異相催化劑通常表現與尺寸大小有關的性質，向金屬簇中添加或者減少一個原子就能夠導致其性質完全改變。因此，在催化劑反應過程中催化劑結構的改變非常難以表征，導致鑒定催化反應活性最高的物種、鑒定催化反應機理具有非常大的困難。

有鑒于此，維也納技術大學Gareth S. Parkinson等報道通過原子分辨率掃描探針顯微鏡、光譜技術、DFT計算模擬，研究Pt/Fe₃O₄ (001)“單原子”催化劑的CO氧化反應，發現單原子Pt₁由于吸附CO導致形成(PtCO)₂結構用于CO氧化反應。

背景

當貴金屬的尺寸降低到亞納米簇狀結構，貴金屬無法形成納米粒子，電子結構和形貌都產生明顯的改變，因此催化性質不再遵循納米粒子的標度規律。人們實驗發現，不同反應的催化活性導致特定結構的簇具有最高的催化活性，當簇結構去除或者加入一個原子就能夠產生催化活性發生顯著區別。

單原子催化劑的爭議

單原子催化劑在一系列催化反應中都表現了優異的催化活性，但是目前的表征技術難以非常精確的表征單個原子。因此，目前單原子催化劑領域的機理仍存在爭議性，特別是催化反應是來自于單分散的原子或者亞納米粒子還沒有定論。

對于單原子催化劑的反應機理而言，目前大多數的研究中認為單原子催化CO氧化反應可能通過Mars-van Krevelen (MvK)或Eley-Rideal機理。因此，在反應發生的過程中表征催化位點，對于理解單個催化原子的活化和如何作為催化劑非常重要。

新發展

表征發現在催化反應過程中Pt-羰基物種聚集導致動態生成(PtCO)₂二聚體，這種二聚體在氧化物基底參與條件起到催化作用生成CO₂。Pt₂二聚體生成CO₂，隨后形成兩個Pt吸附原子，并釋放第二個CO分子。表征結果說明，由于CO吸附導致單原子Pt燒結形成(PtCO)₂二聚體，二聚體通過與氧化物基底反應將CO氧化。

當Pt₂和Fe₃O₄基底都能夠形成亞穩態，O_lattice才能夠非常容易從晶格溢出和參與反應。在比較高的溫度考察催化劑的催化反應，需要考慮實質性的簇與基底同時發生的協同重排。

掃描隧道顯微鏡表征

圖1. CO燒結導致形成(PtCO)₂的表征和模型

在超高真空（UHV）使用掃描隧道顯微鏡（STM）對Pt/Fe₃O₄ (001)表征，發現Fe_oct-O反尖晶石結構在界面上形成沿著<110>方向排列的Fe原子。Pt₁吸附單原子較強的成鍵結合在兩個相互垂直的表面氧原子，沒有吸附CO的情況時，這種結構在高真空條件能夠在700 K保持穩定。

分別在0.2 ML Pt的Fe₃O₄ (001)在吸附CO前后進行STM表征，發現吸附CO后Pt主要呈現雙原子Pt結構，同時雙原子表現一定程度的結構扭曲。由于STM無法對吸附CO分子成像，因此通過XPS C1s表征發現288.7 eV的吸收，Pt 4f表征發現從71.4 eV偏移到72.4 eV，說明吸附CO分子。

非接觸原子力表征

非接觸原子力顯微鏡(ncAFM)表征能夠對材料的表面和吸附物實現高分辨率成像表征。作者通過CO終端針尖對Pt₁/Fe₃O₄ (001)進行非接觸AFM表征。分別調節針尖距離表面的距離，分別探測發現吸附在Pt_5-6和Pt₂簇上的CO分子。

對Pt₂表征，發現兩個Pt之間距離為0.6 nm。通過DFT+U計算對Pt₂表面吸附CO的模型結構(PtCO)₂進行表征，模型預測結果顯示，兩個CO吸附分子間的O原子距離為0.52 nm，比AFM測試結果稍微偏低。

反應機理：同位素實驗

圖2. 程序升溫脫附表征

通過程序升溫實驗研究Pt/Fe₃O₄的催化活性，使用1×10^-6 mbar ¹⁸O在900 K對Fe₃O₄煅燒，實現對表面氧原子標記¹⁸O。隨后在表面沉積Pt₁位點，在室溫暴露在¹³C¹⁶O氣體中反應，在TPD升溫反應過程中，在300-450 K溫度區間觀測到¹³C¹⁶O信號，在520-530 K溫度區間觀測到¹³C¹⁶O¹⁸O和¹³C¹⁶O¹⁶O，其中≈70 %的信號對應于¹⁸O，說明生成的CO₂是通過CO與Fe₃O₄基底表面O原子反應生成的，反應中觀測¹³C¹⁶O¹⁶O信號來自于表面氧與體相氧原子的交換。

隨后將樣品冷卻至室溫，再進行第二次程序升溫。發現當溫度達到525 K，脫附峰消失，在300-550 K之間產生較寬的¹³CO (m/z=29)脫附峰，在450-500 K區間產生¹³C¹⁶O¹⁸O (m/z=47)峰。

進一步的通過程序升溫表征，驗證單原子Pt₁在吸附CO后形成(PtCO)₂二聚體，這種(PtCO)₂結構是生成CO₂的原因。

參考文獻及原文鏈接

Matthias Meier, Jan Hulva, Zdenek Jakub, Florian Kraushofer, Mislav Bobi?, Roland Bliem, Martin Setvin, Michael Schmid, Ulrike Diebold, Cesare Franchini, Gareth S. Parkinson*, CO oxidation by Pt₂/Fe₃O₄: Metastable dimer and support configurations facilitate lattice oxygen extraction, Sci Adv. 2022, 8(13), eabn4580

DOI: 10.1126/sciadv.abn4580

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn4580