特別說明：本文由學研匯技術中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創(chuàng)丨愛吃帶魚的小分子（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
一、前言
MOFs的穩(wěn)定性和電子特性決定了其光催化適用性。目前已經有大量研究將MOFs應用于有機合成、光化學能源轉化領域，2017年報道了第一種具有光催化裂解水的活性MOF材料，緊接著連續(xù)有學者將MOFs成功應用于裂解水產H2/O2中，但是有部分許多科學家（尤其無機化學家）卻一直對MOFs催化劑的穩(wěn)定性及其光催化（高能上坡反應）能力保有疑問。愛因斯坦曾所說：“重要的是不要停止疑問，好奇心有其存在的理由”。因此，針對質疑就要不斷討論，鑒于此，加州大學伯克利分校Ha L. Nguyen發(fā)表了他的看法，相關工作以《Metal–Organic Frameworks Can Photocatalytically Split Water—Why Not?》為題在Advanced Materials上發(fā)表評論。
二、為什么MOF會水/分解？
解決疑問首先就是要提出問題，那么首先我們要先了解MOFs為什么不穩(wěn)定（會分解）？MOFs是金屬-有機鍵組成的框架，可以簡化理解為金屬氧化物簇（路易斯酸）和有機連接體（路易斯堿）組成的網狀化結構。根據其結構，MOFs的穩(wěn)定性主要也就受有機結構單元的堿度、金屬氧化物簇的酸度、金屬-配體相互作用的強度以及MOF結構本身的空間位阻等因素的影響。因此，在酸性介質中，水分子會攻擊MOF中的金屬氧化物簇并降解金屬-有機鍵，MOF就會緩慢水解，其中熱力學和動力學參數(shù)是評估MOF水解穩(wěn)定性的兩個關鍵因素；而在在乙醇、水和堿條件下則因為接頭置換后緩慢分解（圖 1）
圖 1；UiO-66 MOF的分解機理
三、哪些MOF結構可以穩(wěn)定存在（水裂（全）解中）？
了解了MOFs分解的原理，那么隨著而來就會有第二個疑問：哪些結構有利于MOFs在水解過程中穩(wěn)定存在呢？為了解決這個問題，首先必須清晰水裂解的反應條件。通常，水裂解是指水在光（電）催化劑、常溫常壓（理想條件）、水性介質條件下轉化為氫和氧的化學反應。其中，在光裂解水中，光催化劑被裝入光反應器中，然后在光照射下產生光激發(fā)電子并從價帶（VB）移動到導帶（CB），在VB處留下空穴；電裂解水中，質子在陰極被還原成氫氣；氫氧化物在陽極被氧化形成氧氣。而光電催化裂解水則會在可見光照射的同時施加偏壓。在這些反應環(huán)境中，就要要求MOFs不僅要有好的活性，還要有剛性和堅固的結構，可以長時間穩(wěn)定存在。熱力學和動力學指標在指導如何設計和合成適合水裂解穩(wěn)定MOFs方面發(fā)揮著重要作用。特別是，金屬-配體強度要求科學家根據i）鏈接器的pKa、ii）金屬氧化態(tài)和離子半徑、iii)金屬簇的內在性和iv)空間效應來設計合成MOF。如：使用pKa的高吡唑酯鏈接器、高價金屬、無限的Al或Cr氧化物簇以及龐大的鏈接器和具有高配位數(shù)的金屬都可以提高MOFs的穩(wěn)定性，特別是，空間連接體/金屬簇增加了MOFs水解的活化能，從而提高了MOFs的穩(wěn)定性。
一些提高MOFs穩(wěn)定的成功案例:
i)高pKa的鏈接器：2009年，Long等將高pKa 1,3- 或 1,4-苯二吡唑酯鏈接器與Zn2+離子結合形成兩個MOF。即使在高溫和稀釋的酸性介質中，它們都對水是穩(wěn)定的；Férey等合成了第一種鈦(IV)羧酸鹽MOF（MIL-125）以及氨基功能化的MIL-125，這些MOFs廣泛用于許多應用（光催化裂解水）；
ii）金屬氧化態(tài)和離子半徑：將高價金屬網狀化成MOF結構也受到了廣泛關注。Farha等報道的基于U(VI)的MOF被發(fā)現(xiàn)具有出色的水穩(wěn)定性。
iii)金屬簇的內在性：MOF中金屬構建單元的內在性通常伴隨著MIL-53(Cr)和MIL-53(Al)中呈現(xiàn)的金屬氧化物簇的無限幾何形狀。MIL-53(Cr)具有出色的水穩(wěn)定性，這是因為Cr和水的前線軌道差異太大，這有助于最大限度地減少水分子和Cr-氧化物簇的相互作用（MOF降解的主因）；García等證明了一系列MOF（MIL-125-NH2、MIL-101(Cr)、UiO-66和功能化UiO-66）在UV-vis照射下的19天的長期光穩(wěn)定性用于光催化CO2還原。這也表明了預先設計的MOF在光催化條件下的穩(wěn)定性。
iv)空間效應：使用疏水官能團（如沸石咪唑酯骨架）改變空間位阻還可以提高MOF的化學穩(wěn)定性，這類ZIF在沸水中浸泡一周后能夠保持其結晶度。Telfer等報道了使用空間連接體構建水穩(wěn)定的MOF，即將基于truxene的連接劑（hexaRtruxenetricarboxylate，R=乙基、丁基、己基、辛基和癸基）、聯(lián)苯二羧酸酯和苯二羧酸酯結合起來，合成了一系列對水蒸氣具有極高穩(wěn)定性的MUF-77-R。此外，Shimizu等人將膦酸酯單酯鏈接器用于“通過動力學阻斷保護易水解的配位骨架”，也顯著提高MOF的水穩(wěn)定性。然而，由于水與MOF活性位點之間的接觸減少，增加MOF的疏水性可能會阻礙光催化水分解性能。
四、用于光催化整體水分解的MOF
用于光催化水分解的MOF應具備三個關鍵特性：i）水穩(wěn)定性，ii）低帶隙能量和合適的帶邊，以及iii）高共軛骨架。其中i)水穩(wěn)定性已經說明。ii)電解水制氧需要很正的電位（1.23 V vs. NHE），而電解制氫則為0 V vs. NHE，那么光裂解水的活性MOF光催化劑就應具有1.23 eV（=1.23-0）的最小理論帶隙能量。且?guī)缎〉腗OF在可見光下具有活性，更比使用紫外線燈更經濟。但是窄帶隙并不能保證MOF具有光催化水分解的活性，具有適當?shù)哪軒ЫY構更為重要。帶隙和能帶結構滿足屬于熱力學參數(shù)。除此之外，還必須考慮包括活性位點、電荷載流子遷移率、表面相互作用在內的動力學指標。iii)高度共軛的連接體不僅有助于降低MOF的帶隙能量，還可以誘導配體到金屬的電荷轉移，從而促進光催化反應。
一些成功應用于水裂解的MOFs案例:
高價金屬/金屬簇：應用水裂解所有MOFs光催化劑均由高價金屬和內部氧化鋁簇組成。以硬軟酸堿理論為指導，將IEF-13，2,4,6-三[4-(膦酰基甲基)苯基]-1,3,5-三嗪(H6TTBMP)和Ni(II)的結合進而形成水穩(wěn)定的2D MOF。在幾個連續(xù)的反應循環(huán)后，所有測試用于光催化整體水分解的MOFs均保持穩(wěn)定，雖然MOFs可能會在一定程度上遭受活性中毒，但總的來說，它們是穩(wěn)定的并且可以光催化分解水。
活性位點：用氧等離子體處理MIL-125-NH2-10m MOF(10 min)使其富含活性缺陷位點（游離OH-），其能夠在可見光照射22 h內下分解水生成氫氣和氧氣，產率分別為55和28 μmol g-1。
低帶隙能量和合適的帶邊：Ti(IV)方酸鹽MOF（IEF-11）由于其方形連接體和不尋常的氧化鈦簇相互連接層的組合產生的協(xié)同效應使其在光催化裂解水中表現(xiàn)優(yōu)異，在沒有任何助催化劑的模擬陽光下22 h的測試中，實現(xiàn)了創(chuàng)紀錄的672 μmol g-1氫氣產量和322 μmol g-1氧氣產量，使用10天后回收活性沒有任何喪失。IEF-11的這種出色活性歸因于窄帶隙能量（IEF-11的能帶圖與水的還原和氧化電位完美匹配（EVB = 1.364 eV；ECB = -1.106 eV））、方形的良好光氧化還原特性和適當?shù)膸н吘墶Ｋ羞@些都在擴展結構中允許有效和快速的電荷分離。
圖 2：IEF-11能帶及不同波長下氫氣/氧氣產率
五、尚存問題和展望
i)MOF進行水分解的整體產率仍然很低，MOF化學僅發(fā)展了25年，在2017年才報道了第一種具有光催化水裂解的活性MOF材料，迫切需要許多促進MOF化學用于光催化應用的努力，尤其是在現(xiàn)階段，尋找可再生能源已成為全世界科學家關注的焦點。此外，金屬氧化物（氮化物）已經發(fā)展了50多年，將MOFs的光催化活性與金屬氧化物（氮化物）進行比較是不合適的。當然金屬氧化物（氮化物）制備已經有了嚴格的制備方案，MOFs材料的制備和修飾可以以此為鑒。
ii)氫和氧的產率也沒有遵循化學計量比。必須小心水裂解產物的測量，通過小規(guī)模實驗，很容易觀察到氫氣產量比氧氣大得多，這要系統(tǒng)檢查光催化的設置系統(tǒng)。另外，氫析主要是由于光腐蝕造成的。
為了避免任何偽造的結果，我們強烈建議使用各種合成規(guī)模，重復實驗和測量以及用水同位素測試。除此之外，強烈推薦遵循光催化專家的成熟報告。
參考文獻：
Ha L. Nguyen. Metal–Organic Frameworks Can Photocatalytically Split
Water—Why Not?
DOI:10.1002/adma.202200465 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200465
