鋰離子電池目前正大踏步走向可重復利用新能源領域和電動汽車領域，既令人充滿期待，又令人倍感沮喪。鋰離子電池中，氧化還原活性材料的電子和離子傳導能力相對較差，充放電循環(huán)中的體積變化承受較大的壓力和應力。性能的損失很大一部分原因就在于充放電循環(huán)過程中，電極材料物理化學性能的變化導致。
自從Goodenough老先生及其合作者成功開發(fā)LiFePO4作為鋰離子電池正極材料以來，眾多物理學家、工程師和化學家都拜倒在LiFePO4的石榴裙下。磷酸鹽的傳導性并不好。另外，在部分脫鋰過程中，富鋰的LiFePO4和貧鋰的FePO4容易發(fā)生相分離，表明其反應動力學非常緩慢。然而，一旦其表面包裹上具有良好導電性能的碳材料，LiFePO4又表現(xiàn)出非常優(yōu)異的充放電速率，經過上千次的循環(huán)后，仍然能夠在2 min內傳輸>50%的容量。
目前只知道，這種高效的性能可能和間歇形成的固-液界面有關，至于更加具體和深入的機理就鮮為人知了。
圖1. 從納米角度剖析電池構筑單元和工作原理
有鑒于此，Lim等人利用高分辨X射線吸收光譜，原位追蹤研究了LiFePO4正極材料中單個納米顆粒在充放電過程中的行為。
圖2. 液相STXM納米成像平臺
這種原位表征技術確保所有顆粒經歷相同的電壓，研究人員通過測試Fe(II)和Fe(III)濃度變化，分析了LiFePO4正極材料的反應動力學，得到了鋰離子嵌入和脫離過程中的交換電流密度成像譜圖。研究表明，當循環(huán)速率較快時，形成固溶體。當速率較慢時，顆粒內部發(fā)生納米尺度的相分離，最終縮短電池的壽命。
Lim等人所提供的0.5-3h的充放電過程中單顆粒電流密度分布圖，填補了該領域一個重要的空白。時間分辨的高分辨譜圖為充放電過程中的動力學研究提供了獨特的視角，細致展示了速率性能各不相同的單個顆粒中的“domains”。研究人員認為，可能是因為碳材料中不均勻的應力及體積變化導致這些“domains”的形成。時間分辨定量研究表明，在這些“domains”內部，動力學（電化學表述為交換電流）高度取決于局部鋰濃度。令人驚訝的是，其最佳性能的位置出現(xiàn)在組成接近于Li0.25FePO4而不是Li0.5FePO4。
圖3. 充放電時鋰嵌入和脫離過程原位表征
這種先進的方法學將在以下幾個領域具有重大意義。
1. 觀察顆粒-顆粒之間的變化。
這個信息對于材料設計和生產非常重要，尤其是考慮到電化學技術一般只提供所有顆粒信息的平均值。譬如，你很難判斷“性能降低到一半”如何描述更加正確。
2. 單顆粒數據為優(yōu)化電池設計提供了借鑒。
商業(yè)電池電極材料一般由碳顆粒、活性材料以及粘結劑混合而成的多孔材料。這種復合材料保證了結構高度穩(wěn)定性、對集流器的強粘附性，以及有效的電子傳輸路徑。多孔結構填滿電解液之后，又可以確保離子的傳輸。相對于單獨的整塊活性材料而言，這種復合結構具有更高效的離子和電子傳輸性能。
但是仍然存在一個問題：沿著高度復雜的局部電極結構，離子和電子的相反流動產生了一個高度不均勻的反應環(huán)境。因此，判斷性能是否受限于電極結構中的顆?；蛘唠姌O結構本身，是一個重大挑戰(zhàn)！
Newman模型為解決這個問題做出了較大貢獻。利用各種方法，將非均相復合材料中不同區(qū)域的傳輸表述為一個虛擬的均相材料的有效值。從原理上說，根據整個電極的響應是有可能獲得單顆粒的響應的，因為電極中發(fā)生的傳遞導致的電壓損失是可以計算的。然而，在實際情況中，局部顆粒中的有效傳遞與反應之間相互依存的關系存在很大的變化，需要進行擬合，從而使這個問題變得非常困難。而Lim等人的研究使得這個問題簡單化了。從此，從Newman模型中可以更好地獲得電極結構中的傳遞行，并減少電極優(yōu)化過程中大量的試錯實驗。
3. 為檢驗現(xiàn)有理論和發(fā)展新的物理化學模型提供了很大的便利。
根據Lim等人得到的時間-空間分辨反應譜圖，LiFePO4的氧化還原機理非常復雜。LiFePO4在大功率操作中應用較廣，而且在過電位條件下相對較安全，但是產生的能量密度不足以用于許多重要應用。
因此，對于LiFePO4的機理的整體理解是非常有必要的，這樣，其優(yōu)點才能被設計運用到其他具有更高能量密度的材料中去，從而發(fā)展成本更低、可靠性更強、安全性更好的儲能技術和設備，為太陽能、風能以及電動汽車領域的發(fā)展發(fā)光發(fā)熱！
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2. Steen B. Schougaard. A nanoview of battery operation. Science 2016, 353, 543-544.
