電化學析氧反應是指通過電化學的方法使用催化劑產生氧氣。迄今為止，許多OER電催化劑在堿性介質中表現良好，但在中性和酸性介質中表現不佳，尤其是酸性穩定性，找出反應中間體和催化位點對于理解 OER 機理至關重要，這將有助于合理設計高效、低成本的電催化劑理論計算在OER中的應用包括研究電化學催化劑的微觀結構，電子性質及其催化劑穩定性，OER催化過程等。對于電化學析氧過程，可計算的內容主要包括但不限于：4）OER反應過程：催化過程的能量變化反映催化劑的活性和選擇性等。以下通過5篇頂刊論文，看看理論計算如何為電化學析氧的研究提供幫助。1. Angew.: 鈉修飾的富氧空穴非晶態/晶態RuO2:一種穩固的pH普適型析氧電催化劑析氧反應（OER）是許多電化學器件的關鍵反應。迄今為止，大量OER電催化劑在堿性介質中表現良好，而在中性和酸性介質中表現不佳，尤其是其酸性穩定性。青島科技大學劉希恩教授，Shangguo Liu，韓國蔚山科學技術院Jaephil Cho報道了在堿性條件下，合成了具有富氧空位的Na摻雜的非晶/結晶多相RuO2（a/c-RuO2），并將其作為高效的OER電催化劑。密度泛函理論（DFT）計算表明，由于Na摻雜和氧空位的引入，RuO2的d帶中心遠離費米能級，從而削弱了氧基中間體與RuO2表面之間的化學鍵。這反過來又降低了OER的激活勢壘。本工作為在pH普適條件下，特別是在強酸性電解液條件下設計和合成高性能的OER電催化劑提供了一條新的途徑。Lijie Zhang, et al, Sodium-Decorated Amorphous/Crystalline RuO2 with Rich Oxygen Vacancies: A Robust pH-Universal Oxygen Evolution Electrocatalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2–11DOI: 10.1002/anie.202106631https://doi.org/10.1002/anie.2021066312. JACS：單銥原子摻雜Ni2P催化劑的最佳析氧性能具有100%活性中心的單原子催化劑（SACs）在催化析氧反應（OER）中具有良好的應用前景。然而，進一步提高OER的催化活性極具挑戰性，尤其是對于過電位不足180 mV的穩定的SACs而言。南方科技大學谷猛，賓夕法尼亞大學Joseph S. Francisco報道了通過一種簡單的自上而下磷化過程在磷化鎳上進行銥單原子摻雜（IrSA-Ni2P）。實驗結果表明，當電流密度為10 mA cm?2時，IrSA-Ni2P催化劑的OER過電位僅為149 mV。密度泛函理論（DFT）計算表明，這歸因于OER中間物種在Ir-O-P/Ni-O-P配位上的優化吸附和脫附； 為了進一步闡明IrSA-Ni2P催化劑中SACs的形成機理，研究人員用透射電子顯微鏡（TEM）和X射線光電子能譜（XPS）跟蹤了磷化過程中Ir-金屬殼層在NixPy上形成分散均勻的Ir單原子的動態原子化過程的原子和電子結構特征；研究人員還擴展了合成路線，實現了用Ru、Rh、Au等單原子修飾Ni2P。這種具有優異OER性能的IrSA-Ni2P催化劑使得人們能夠深入了解OER的催化途徑和新的單原子形成機理。Qi Wang, et al, Single Iridium Atom Doped Ni2P Catalyst for Optimal Oxygen Evolution, J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 13605?13615
DOI: 10.1021/jacs.1c04682
https://doi.org/10.1021/jacs.1c046823. Adv. Mater.：原位生成納米鎳鈷氧化物使水氧化電催化劑在高電流密度下耐用目前，電催化水分解和CO2還原等系統的效率受到陽極析氧反應（OER）的緩慢反應動力學和高電位的嚴重限制。迄今為止，基于RuOx和IrOx的基準貴金屬電催化劑因其優異的性能而被認為是最先進的OER電催化劑，但其高昂的價格和稀缺性限制了其廣泛應用。相反，從第一排過渡金屬Ni、Co和Fe中獲得的儲量豐富的金屬氧化物、硒化物、氮化物和磷化物可以為用于陰離子交換膜(AEM)系統中的高效OER電催化劑提供一種更便宜的替代方案。加拿大多倫多大學Edward H. Sargent，Steven J. Thorpe報道了開發了一種低溫球磨法制備納米晶Ni-Co-Se的新方法。研究發現，在OER過程中，通過陽極氧化Ni-Co-Se結構，Se離子從原始結構中滲出，使水分子水合Ni和Co缺陷位，而納米粒子演化為活性Ni-Co羥基氧化物。研究人員利用Operando X射線吸收光譜觀察到了這一轉變，并用密度泛函理論（DFT）計算證實了這一發現；通過使用低質量負載（0.36 mg cm?2）的鈷，得到的電催化劑在0.5 A cm?2時的過電位為279 mV，在1A cm?2時的過電位為329 mV，可持續使用500 h。然后，將該電催化劑加入到陰離子膜電解槽中，結果顯示，在1.75 V電壓下放電95 h，電流密度達到1 A cm?2，性能幾乎沒有衰減。此外，當電催化劑集成到CO2制乙烯電解槽中時，在電流密度為1 A cm?2的情況下，獲得了創紀錄的3 V全電池電壓。Jehad Abed, In Situ Formation of Nano Ni–Co Oxyhydroxide Enables Water Oxidation Electrocatalysts Durable at High Current Densities, Adv. Mater. 2021, 2103812
DOI: 10.1002/adma.202103812
https://doi.org/10.1002/adma.2021038124. Angew：關鍵中間產物的表面增強拉曼光譜證據和NiFe雙催化中心在水氧化中的作用NiFe基電催化劑由于價格合理、具有優異的OER反應活性受到廣泛關注，通過檢測催化反應中間體能夠建立OER催化活性、催化劑結構/組成之間的關系。南開大學謝微等報道一種非標記型（label-free）表面增強Raman光譜方法，能夠檢測堿性條件Ni3FeOx納米粒子OER催化反應界面中間體，中間體的檢測通過核-天線結構的雙功能Au@Ni3FeOx納米粒子實現， Raman光譜的信號得以顯著提高，因此作者能夠表征中間體O-O-物種。靠近Fe、Ni位點的O-O-吸附物種通過電子向Ni(III)轉移進一步得以氧化，最終生成O2。通過SERS表征結果，結合DFT計算，驗證Fe原子位點實現OH-氧化為O-O-；在1.35 V過電勢，電化學氧化將Ni(II)氧化為Ni(III)對于生成O2非常關鍵，O-O-吸附中間體向Ni(III)位點轉移電子，隨后O-O-吸附中間體才能夠生成O2；本文研究結果通過光譜表征界面中間體，驗證了NiFe雙金屬氧化物中兩種金屬都參與OER催化反應，解釋了兩種金屬協同催化作用，有助于設計發展高性能OER電催化劑。Cejun Hu, Yanfang Hu, Chenghao Fan, Ling Yang, Yutong Zhang, Haixia Li, Wei Xie,* Surface-Enhanced Raman Spectroscopic Evidences of Key Intermediate Species and Role of NiFe Dual-Catalytic Center in Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 19774–19778
DOI: 10.1002/anie.202103888
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2021038885. Small: 在鈣鈦礦LaNiO3中，通過Fe4+誘導態促進OH的去質子化到O，使快速的氧析出反應為了設計低成本的活性電催化劑，異價金屬摻雜被廣泛用于調整過渡金屬氧化物的電子結構。廈門大學張洪良教授和程俊教授等人利用單晶薄膜作為模型電催化劑，研究了鈣鈦礦LaNiO3中Fe態摻雜的析氧反應(OER)的結構-活性關系。使用鈣鈦礦LaNiO3(LNO)單晶薄膜作為模型催化劑來闡明控制OER催化活性和反應機理的關鍵電子結構。利用脈沖激光沉積技術(PLD)合成了一系列摻雜Sr和Fe的LNO單晶薄膜。Fe摻雜LNO導致Ni位點Fe取代，并保持了+3氧化態。此外，在La位點進一步摻雜Sr將Fe態從+3推至+4；結果表明，Fe 4+態對LaNiO3的OER活性的增強起著至關重要的作用，使LaNiO3的OER活性顯著提高了6倍，而Fe3+的作用則可以忽略不計。光譜研究和DFT計算表明，Fe 4+態增強了Ni/Fe 3d和O 2p雜化程度，同時使未占據態密度向能量更低的方向下偏移。這種電子特性使水氧化過程中界面電子轉移的能壘降低了0.2 eV；進一步的理論計算和H/D同位素實驗揭示了與Fe4+-O2--Ni3+構型相關的電子態加速了*OH的脫質子到*O(速率決定步驟)，從而促進了快速的OER動力學。
Gaoliang Fu et al. Facilitating the Deprotonation of OH to O through Fe4+‐Induced States in Perovskite LaNiO3 Enables a Fast Oxygen Evolution Reaction. Small, 2021, 17, 2006930
DOI: 10.1002/smll.202006930
https://doi.org/10.1002/smll.202006930
