1. Angew: 聚硒化物介導(dǎo)的陰離子氧化還原實(shí)現(xiàn)置換式儲鎂正極中的電荷補(bǔ)償
硫族化合物被認(rèn)為是重要的儲鎂正極材料，其能夠在可充鎂電池中滿足高體積能量密度的要求。然而，硫族儲鎂正極面臨著嚴(yán)重的容量衰減和首周庫倫效率低下的問題，其Mg2+儲存機(jī)制也尚不明確。近日，青島科技大學(xué)周新紅教授、中科院青島生物過程與能源研究所崔光磊研究員與董杉木研究員等發(fā)現(xiàn)Cu2-xSe正極儲鎂機(jī)制是一種由聚硒化物（PSe）介導(dǎo)的可逆置換反應(yīng)。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員首次發(fā)現(xiàn)了儲鎂正極的置換反應(yīng)過程中的陰離子氧化還原過程。研究人員以Cu2-xSe作為模型材料發(fā)現(xiàn)了Sen2-/Se2-電荷補(bǔ)償機(jī)制的直接證據(jù)，這是由可溶性PSe介導(dǎo)的過程。
2）之前的很多研究認(rèn)為不管是硫化銅正極還是硫化硒正極，其兩個放電平臺分別歸屬于Cu2+到Cu+和Cu+到Cu0的轉(zhuǎn)化過程。然而，本工作的證據(jù)表明高電位放電平臺應(yīng)該歸屬于Sen2-還原為Se2-的過程，低電位平臺應(yīng)歸屬于Mg2+置換Cu+的反應(yīng)。
3）基于上述發(fā)現(xiàn)，研究人員認(rèn)為在高電位平臺上形成PSe的交叉效應(yīng)會導(dǎo)致電池容量的迅速衰減。通過向Cu2-xSe正極中加入少量Mo6S8能夠抑制PSe的溶解進(jìn)而改善電化學(xué)性能。復(fù)合Cu2-xSe負(fù)極表現(xiàn)出高達(dá)220mAh/g的可逆比容量并具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
Xuelian Qu et al, Charge-Compensation in Displacement Mg2+ S torage Cathode through Polyselenide Mediated Anion Redox, Angewandte Chemie, 2022
DOI: 10.1002/ange.202204423
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202204423?af=R
2. Angew：雙鎖可激活的光學(xué)診療探針用于生物標(biāo)記物調(diào)節(jié)的光動力和光熱癌癥治療
可激活的光學(xué)診療為實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的癌癥診療提供了新的希望。然而，目前大多數(shù)可激活的光學(xué)診療探針往往僅具有光動力治療(PDT)或光熱治療(PTT)等功能，其效果也會因細(xì)胞氧不足和腫瘤微環(huán)境復(fù)雜等問題而受限。南洋理工大學(xué)浦侃裔教授開發(fā)了一種雙鎖可激活型光學(xué)診療探針，它可以在腫瘤中被激活以產(chǎn)生近紅外熒光(NIRF)信號，并對腫瘤外圍生物標(biāo)志物做出響應(yīng)以觸發(fā)PDT，同時在檢測到腫瘤內(nèi)核乏氧生物標(biāo)志物時從PDT切換到PTT。
本文要點(diǎn)：
1）這種PDT-PTT自調(diào)節(jié)型探針可在單一激光光源的照射下在腫瘤周圍產(chǎn)生具有細(xì)胞毒性的單線態(tài)氧，并在腫瘤內(nèi)核處產(chǎn)生熱療效果，從而實(shí)現(xiàn)腫瘤完全消融。
2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種雙鎖型探針可作為一種具有廣闊前景的分子設(shè)計(jì)策略，以用于實(shí)現(xiàn)精確的癌癥光學(xué)治療。
Xin Wei. et al. A Dual-Locked Activatable Phototheranostic Probe for Biomarker-Regulated Photodynamic and Photothermal Cancer Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202202966
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202966
3. Angew：消耗膜膽固醇以增強(qiáng)細(xì)胞膜包覆金屬有機(jī)骨架納米顆粒的酶活性
金屬有機(jī)骨架納米顆粒(MOF NPs)已被越來越多地用于對具有治療功能的酶進(jìn)行封裝和遞送。為了更好地將這些MOF NPs與生物系統(tǒng)結(jié)合在一起，研究人員往往會利用天然細(xì)胞膜對它們進(jìn)行包裹，使其具有實(shí)現(xiàn)新型生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的仿生特性。加州大學(xué)圣地亞哥分校張良方教授和Weiwei Gao發(fā)現(xiàn)，細(xì)胞膜包裹的MOF NPs的酶活性可以通過降低膜膽固醇含量而被顯著提高。
本文要點(diǎn)：
1）實(shí)驗(yàn)利用ZIF-8 MOF NPs分別包封過氧化氫酶、辣根過氧化物酶和有機(jī)磷水解酶，證明了膽固醇-酶活性之間的相關(guān)性。研究發(fā)現(xiàn)，被人紅細(xì)胞或巨噬細(xì)胞的細(xì)胞膜包裹的MOF NPs具有類似的特性，這也說明了該策略具有很好的廣泛適用性。
2）機(jī)制研究進(jìn)一步表明，膽固醇水平的降低能夠有效地增強(qiáng)膜的滲透性，而這可能與酶活性的增加有關(guān)。綜上所述，該研究開發(fā)了一種通過調(diào)節(jié)膜膽固醇水平以對細(xì)胞膜包被MOF NPs的酶活性進(jìn)行調(diào)控的有效策略。
Shuyan Wang. et al. Membrane Cholesterol Depletion Enhances Enzymatic Activity of CellMembrane-Coated Metal-Organic-Framework Nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202203115
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203115
4. Angew：單原子W-PdO高活性耐水低溫甲烷燃燒催化
改善甲烷燃燒催化劑的低溫抗水蒸汽性能對于工業(yè)化應(yīng)用而言非常重要，但是同時具有非常大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，清華大學(xué)王定勝、北京工業(yè)大學(xué)戴洪興、劉雨溪等報(bào)道在Pd納米粒子上通過多步驟方式合成了原子分散的W位點(diǎn)，隨后在對催化劑進(jìn)行活化后，在PdO表面上形成Pd-O-W1納米界面結(jié)構(gòu)，這種處理的催化劑具有比傳統(tǒng)甲烷燃燒催化劑更好的抗水能力。
本文要點(diǎn)：
1)通過多種表征方法，驗(yàn)證了甲烷燃燒反應(yīng)包括水分子參與，以過氧羥基在催化劑表面參與反應(yīng)。通過DFT計(jì)算模擬，發(fā)現(xiàn)通過W單原子提供電子，因此Pd的d帶中心位點(diǎn)能量提高，顯著改善O2的吸附和活化。
2)在水參與的甲烷燃燒反應(yīng)中，這種催化劑改變活化氧氣分子的路徑和催化反應(yīng)機(jī)理，導(dǎo)致催化劑的耐水甲烷燃燒性能改善。這項(xiàng)工作為發(fā)展水熱穩(wěn)定單原子甲烷燃燒催化劑提供機(jī)會。
Zhiquan Hou, et al, Electronically Engineering Water Resistance in Methane Combustion with an Atomically Dispersed Tungsten on PdO Catalyst, Angew. Chem. Intr. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202201655
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202201655
5. Angew：一種非共價(jià)π堆積多孔有機(jī)分子框架用于芳烴和環(huán)狀脂肪烴的選擇性分離
用多孔吸附劑進(jìn)行選擇性分離是一種替代傳統(tǒng)分離技術(shù)的節(jié)能分離方法。具有非共價(jià)π···π相互作用的堆疊多孔有機(jī)分子框架(POMF)正作為綠色分離的新型吸附劑不斷涌現(xiàn)出來。有鑒于此，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的Mingyan Wu等研究人員，開發(fā)了一種非共價(jià)π堆積多孔有機(jī)分子框架，用于芳烴和環(huán)狀脂肪烴的選擇性分離。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員報(bào)道了一種由多分子間π···π相互作用穩(wěn)定的耐用多孔分子晶體(TAPM-1)。
2）由于TAPM-1的長程π-堆積，這種材料具有良好的疏水性、熱穩(wěn)定性、可循環(huán)性，以及對芳烴超過相應(yīng)環(huán)狀脂肪烴的高吸附選擇性。
3）這使得TAPM-1可以作為高分辨率氣相色譜的固定相，來分離苯和環(huán)己烷或甲苯和甲基環(huán)己烷。
Cheng Chen, et al. A Noncovalent π-Stacked Porous Organic Molecular Framework for Selective Separation of Aromatics and Cyclic Aliphatics. Angewandte Chemie, 2022.
DOI：10.1002/anie.202201646
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201646
6. Angew：用于孔徑相關(guān)對映選擇性傳感的雙功能金屬有機(jī)框架
孔隙度是金屬有機(jī)框架（MOFs）的一個基本特性。然而，在用于對映選擇性傳感的MOF基發(fā)光傳感器中，孔徑的作用一直被低估。具有可變孔徑的等網(wǎng)狀MOFs（IRMOFs）的構(gòu)建以及手性和發(fā)光之間的協(xié)同作用具有挑戰(zhàn)性。有鑒于此，南開大學(xué)的師唯等研究人員，開發(fā)了用于孔徑相關(guān)對映選擇性傳感的雙功能金屬有機(jī)框架。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員開發(fā)了一種通用策略，通過在溫和條件下對開放金屬位點(diǎn)進(jìn)行功能化，將手性引入兩種已知的IRMOF-74類似物中，這兩種類似物具有相同形狀、不同孔徑的納米通道。
2）為了提高檢測精度，在IRMOF-74系統(tǒng)中引入了第二個發(fā)光中心，以實(shí)現(xiàn)比例傳感。這兩個雙功能IRMOF-74化合物對對映體表現(xiàn)出孔徑依賴性的傳感性能。
本文研究不僅為構(gòu)建手性MOFs作為先進(jìn)傳感材料提供了一種方便的方法，而且揭示了MOF基發(fā)光傳感器中孔的基本原理。
Zongsu Han, et al. Bifunctionalized Metal–Organic Frameworks for Pore-Size-Dependent Enantioselective Sensing. Angewandte Chemie, 2022.
DOI：10.1002/anie.202204066
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204066
7. Angew：一種用于級聯(lián)放大協(xié)同癌癥治療的混合超分子聚合物納米藥物
超分子納米藥物在癌癥治療中顯示出無與倫比的優(yōu)點(diǎn)，但其臨床應(yīng)用受到單一治療方式和令人不滿意的抗腫瘤性能的極大阻礙。有鑒于此，清華大學(xué)的喻國燦等研究人員，提出了一種用于級聯(lián)放大協(xié)同癌癥治療的混合超分子聚合物納米藥物。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員基于β-環(huán)糊精/喜樹堿（CPT）主客體分子識別和羧酸鐵配位，開發(fā)了一種雜化超分子聚合物納米藥物（SNPs）。
2）鐵離子穩(wěn)定SNPs通過Fenton反應(yīng)催化細(xì)胞內(nèi)過氧化氫轉(zhuǎn)化為劇毒羥基自由基，進(jìn)一步裂解超分子單體的硫代縮酮連接物以釋放有效的CPT，從而通過聯(lián)合化學(xué)動力學(xué)療法和化療協(xié)同放大治療效果。
3）聯(lián)合治療通過觸發(fā)免疫原性細(xì)胞死亡，刺激抗腫瘤免疫，促進(jìn)細(xì)胞毒性T淋巴細(xì)胞在腫瘤內(nèi)浸潤。
4）在PD-L1檢查點(diǎn)封鎖的協(xié)同作用下，SNPs能夠增強(qiáng)免疫治療和緩解長期的腫瘤。
Kai Yang, et al. A Hybrid Supramolecular Polymeric Nanomedicine for Cascade-Amplified Synergetic Cancer Therapy. Angew, 2022.
DOI：10.1002/anie.202203786
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203786
8. Angew：氧化還原能力陽離子調(diào)控雜化鈣鈦礦的電子結(jié)構(gòu)
鹵化物鈣鈦礦及其衍生物具有多種多樣的光電性質(zhì)，但是目前對鹵化物鈣鈦礦的電子摻雜仍非常困難。有鑒于此，斯坦福大學(xué)Hemamala Karunadasa、Roc Matheu等報(bào)道設(shè)計(jì)發(fā)展一種通過氧化還原活性有機(jī)分子作為化學(xué)計(jì)量比電子受體構(gòu)建鈣鈦礦，合成了(dmpz)[Sn2X6] (X=Br- (1Br), I- (1I); dmpz=N,N′-二甲基吡嗪)，其中dmpz的LUMO軌道能量比VBM高1 eV。
本文要點(diǎn)：
1)壓縮骨架結(jié)構(gòu)導(dǎo)致1l鈣鈦礦材料的VBM能級相對于dmpz的LUMO能級能夠提高，當(dāng)處于60 GPa高壓時導(dǎo)電性提高105，這種導(dǎo)電性比大多數(shù)鹵化鈣鈦礦的高壓導(dǎo)電性更高。
2)導(dǎo)電性提高作用是由于dmpz2+還原提高鹵化鈣鈦礦的空穴濃度。這項(xiàng)工作展示了3D金屬鹵化物鈣鈦礦材料中有機(jī)陽離子提高鈣鈦礦導(dǎo)電性的作用。說明有機(jī)陽離子能夠作為結(jié)構(gòu)模板，以及存儲電荷作用，調(diào)節(jié)載流子濃度。
Roc Matheu, et al, Charge Reservoirs in an Expanded Halide Perovskite Analog: Enhancing High-Pressure Conductivity through Redox-Active Molecules, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202202911
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202202911
9. AM：金屬玻璃納米化改善電催化
金屬玻璃具有豐富的低配位位點(diǎn)和非常高的Gibbs自由能，是具有前景的一種新型電催化劑。但是目前通過控制原子畸變結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)此類金屬玻璃的催化活性仍存在著巨大挑戰(zhàn)。目前人們報(bào)道發(fā)展了含有豐富無定形納米晶疇和無定形界面的納米結(jié)構(gòu)化金屬玻璃，與化學(xué)組分明確的金屬玻璃相比，這種納米結(jié)構(gòu)化金屬玻璃展示了可調(diào)控的性能。
有鑒于此，南京理工大學(xué)馮濤、陳雙琴、中科院物理所孫保安等報(bào)道發(fā)現(xiàn)通過電化學(xué)沉積法合成的Ni-P納米金屬化玻璃材料由于存在異質(zhì)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)了高能量狀態(tài)，因此電催化活性顯著改善。此外，這種Ni-P納米金屬化玻璃材料能夠作為前體構(gòu)建獨(dú)特的納米多孔結(jié)構(gòu)，在尿素氧化反應(yīng)展示了優(yōu)異的催化活性。
本文要點(diǎn)：
1)Ni-P納米金屬化玻璃材料在1.36 V達(dá)到電流密度10 mA cm-2，Tafel斜率僅僅13 mV dec-1，是目前Ni基合金催化劑在尿素電催化氧化反應(yīng)中性能最好的。
2)本文工作展示了金屬玻璃的納米結(jié)構(gòu)化策略是一種普適性的方法提高金屬玻璃材料的能量態(tài)，為設(shè)計(jì)發(fā)展高性能的能量轉(zhuǎn)化電催化劑提供幫助。
Chaoqun Pei, et al, Nanostructured Metallic Glass in Highly Upgraded Energy State Contributing to Efficient Catalytic Performance, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202200850
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202200850
10. AEM：基于柔性透明電極的500 cm2大面積有機(jī)光伏組件
為實(shí)現(xiàn)基于非富勒烯受體的高效有機(jī)太陽能電池的商業(yè)化，應(yīng)開發(fā)可通過卷對卷生產(chǎn)方式生產(chǎn)的低成本且不含氧化銦錫（ITO）的柔性電極基組件.然而，無 ITO 電極的低表面能阻礙了通過溶液處理形成均勻的電荷傳輸層；這是效率下降的主要原因。光州科技學(xué)院Kwanghee Lee和Hongkyu Kang等人展示了在超薄銀膜透明電極上實(shí)現(xiàn)高度均勻的 ZnO 雙層，適用于柔性基板和大面積有機(jī)光伏 (OPV) 模塊制造。
本文要點(diǎn)：
1）基于濺射 ZnO 和刀片涂層 ZnO 納米粒子基電子傳輸雙層，實(shí)現(xiàn)了 528.5 和 108 cm2 的大 OPV 模塊面積，分別具有 7.67% 和 9.15% 的高效率。
Kwon, H.-C., Jeong, W., Lee, Y.-S., Jang, J.-H., Jeong, H.-S., Kim, S., Song, D., Park, A., Noh, E., Lee, K., Kang, H., Overcoming the Low-Surface-Energy-Induced Wettability Problem of Flexible and Transparent Electrodes for Large-Area Organic Photovoltaic Modules over 500 cm2. Adv. Energy Mater. 2022, 2200023.
DOI：10.1002/aenm.202200023
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200023
11. EnSM: LiF/Li3Sb雜化界面層助力高穩(wěn)定全固態(tài)鋰金屬電池
PEO-LLZTO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為是最理想的固態(tài)電解質(zhì)選擇。然而，金屬鋰-電解質(zhì)界面上不均勻的鋰沉積仍然會造成嚴(yán)重的短路現(xiàn)象。最近，中南大學(xué)張治安等在金屬鋰負(fù)極表面構(gòu)筑了一層LiF/Li3Sb雜化界面實(shí)現(xiàn)了高穩(wěn)定性的全固態(tài)鋰金屬電池。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員以金屬鋰箔作為負(fù)極，然后使用含有SbF3的有機(jī)溶液借助噴霧噴涂的方法對金屬鋰箔進(jìn)行預(yù)處理，從而在金屬鋰負(fù)極表面形成了超薄的LiF/Li3Sb雜化界面。由于雜化界面層中LiF具有良好的離子傳導(dǎo)行為且Li3Sb具有較高的親鋰性，因而能夠?qū)崿F(xiàn)金屬鋰的均勻沉積和穩(wěn)定的負(fù)極-電解質(zhì)界面。
2）研究人員將SbF3修飾的金屬鋰負(fù)極（SbF3@Li）與PEO聚合物固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)筑為對稱電池后，該對稱電池可以承受高達(dá)0.6mA/cm2的大電流，并且在0.2mA/cm2的電流密度和0.2mAh/cm2的沉積容量下也能夠?qū)崿F(xiàn)長達(dá)300h的穩(wěn)定循環(huán)。使用LiFePO4正極所匹配的固態(tài)全電池能夠在0.2C的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)200周。
Aonan Wang et al, Stable all-solid-state lithium metal batteries enabled by ultrathin LiF/Li3Sb hybrid interface layer, Energy Storage Materials, 2022
DOI: 10.1016/j.ensm.2022.04.023
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722002197?dgcid=rss_sd_all#!
12. ACS Energy Letters: 熱力學(xué)分析實(shí)現(xiàn)鋰電池正極中晶格氧穩(wěn)定性的定量評估
鋰離子電池正極材料中晶格氧的釋放會嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能并可能引發(fā)電池?zé)崾Э?。然而，人們對晶格氧釋放的相關(guān)機(jī)制仍然知之甚少。近日，日本東北大學(xué)的Takashi Nakamura等首次借助熱力學(xué)分析對晶格氧的穩(wěn)定性進(jìn)行了定量考察評估。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員借助氧的庫侖滴定和軟XAS譜學(xué)手段等NCM三元正極材料中的釋氧行為和對應(yīng)的電荷補(bǔ)償機(jī)制進(jìn)行了分析研究。他們通過對實(shí)驗(yàn)獲得的氧氣釋放行為進(jìn)行熱力學(xué)分析，計(jì)算了氧氣釋放所需的能量。
2）這種方法為氧化物基正極活性材料的晶格氧穩(wěn)定性提供了定量分析的依據(jù)。研究人員發(fā)現(xiàn)Ni3+還原釋放氧氣所需的能量較小，僅為～0.5–1.5 eV左右而Co2+還原釋放氧氣的能量約為1.8-2.7eV。盡管在現(xiàn)階段用這種技術(shù)模擬真實(shí)的電池條件仍然十分困難，但這種熱力學(xué)評估可以為電池材料晶格氧穩(wěn)定性的定量和直接討論鋪平道路，并有助于對儲能領(lǐng)域中重要的過渡金屬氧化物材料的基本理解提供幫助。
Xueyan Hou et al, Thermodynamic Analysis Enables Quantitative Evaluation of Lattice Oxygen Stability in Li-Ion Battery Cathodes, ACS Energy Letters, 2022
DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00353
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00353
