第一作者：Jun Gu
通訊作者：胡喜樂
通訊作者單位：洛桑聯邦理工學院
圖1. 通過堿金屬陽離子調節強酸性電解質中的電催化CO2還原
CO2和H2O在近中性堿性電解液中生成碳酸鹽是一種節能高效率電催化CO2的方法。有鑒于此，洛桑聯邦理工學院胡喜樂等報道發現在酸性電解液中加入堿金屬陽離子電催化CO2還原能夠抑制競爭性HER反應，解決CO2電催化副反應生成碳酸鹽的問題。在這種電催化反應方法中，作者考察了三種典型的常用CO2電化學還原催化劑，C/SnO2、Au、Cu，發現在電催化制備甲酸、CO的過程中實現了90 %的法拉第效率。
研究發現，水化堿金屬陽離子以物理吸附形式吸附在陽極表面，能夠調控電極表面的雙電層電場分布，抑制水合氫離子移動到電極，阻礙HER競爭性反應、穩定CO2中間體的穩定性，因此改善CO2電化學還原性能。
背景
電化學還原CO2制備化學品和燃料是實現可再生能源存儲和CO2循環的一種前景廣闊的方法，通常酸性溶液更容易進行HER競爭性反應，因此目前CO2電化學還原主要在近中性或者堿性電解液中進行，但是容易發生CO2和OH-生成CO32-，阻礙了高效率的穩定CO2電催化。在堿性電解液以流動相方式進行電催化CO2，通常需要持續的更換OH-電解液才能穩定的進行CO2電催化；在接近中性的CO32-電解液中進行CO2電化學還原反應，面臨著CO2電化學還原生成OH-與CO2的反應，CO32-電解液在陽極表面質子化重新轉化為CO2，導致電催化反應效率非常低。此外，在電中性環境進行電催化CO2還原，電解液的電阻較高、OER反應所需過電勢更高，因此導致高電壓和低效率。
因此，在酸性環境中進行電催化，能夠降低電阻和OER過電勢，避免CO32-對電催化反應的影響，因為CO32-無法從酸性環境移動到陽極表面進行反應。而且，在酸性電解液進行電催化更容易生成甲酸（因為在中性或者堿性電解液中生成甲酸鹽，需要復雜的后續處理過程分離和轉化）。
新發展
圖2. 陽離子效應對HER、CO2還原電催化反應的影響 (a) Au RDE電極N2氣氛中的LSV曲線 在0.1 M HOTf+0.4 M MOTf（M=Li, Na, K, Cs）混合電解液中，SnO2/C電催化生成甲酸、CO、H2的(b) 法拉第效率 (c) 部分電流密度
發展了高效率的在強酸性（pH 1.0）環境中進行CO2電化學還原的電催化方法，使用堿金屬陽離子電解液抑制競爭性HER反應，在電催化CO2還原中實現90 %的法拉第效率。這種電催化技術能夠應用于三種代表性催化劑（SnO2/C、Au/C、Cu/C），三種催化劑分別生成甲酸、CO、烴類作為主要產物。
機理研究和理論計算模擬結果說明，雙電層中的堿性陽離子非常有效的屏蔽擴散層中的電場，阻礙水合氫離子轉移到陰極，因此導致OHP（outer Helmholtz plane）中的水合氫離子濃度降低，抑制競爭性HER副反應；同時，Stern層中的陽離子能夠穩定CO2電化學還原反應的關鍵中間體。
酸性介質電化學CO2還原
圖3. 堿金屬陽離子效應調控電場分布 (a) 模擬電場強度，(b) 測試電場強度與OHP（outer Helmholtz plane）距離的變化規律 (c) 在HOTf+MOTf混合電解液中進行電催化的雙電層 (d) 在HOTf電解液中進行電催化的雙電層
CO２電化學還原的催化活性和反應選擇性對近中性碳酸鹽溶液中的堿金屬離子非常敏感，人們通過局部pH效應、靜電相互作用等機理解釋這種影響，通過這些研究基礎，作者提出在強酸性體系中堿金屬陽離子對CO2電化學還原反應、競爭性HER反應可能產生影響。
在pH 1.0電解液中考察SnO2/C電催化CO2還原反應過程中K+的影響，使用三電極流動相電解池和氣體擴散電極進行電催化反應。首先考察了兩種強酸性電解液，0.1 M三氟甲磺酸（HOTf）、0.1 M三氟甲磺酸+0.4 M三氟甲磺酸鉀（KOTf）。
當N2氣氛中進行電催化，兩種電極都進行HER反應，含有K+的電解液能夠抑制<-0.8 V的HER反應。在0.1 M HOTf電解液中進行電催化，N2與CO2氣氛中測試CV曲線基本上相同，說明在CO2存在條件中仍主要進行HER反應，測試結果顯示H2是其中唯一的還原反應產物；在0.1 M HOTf+0.4 M KOTf混合電解液中進行電催化，發現電流密度顯著提高，特別是在<-1.0 V的過電勢，而且發現生成甲酸和CO產物。
當使用更加常用的0.1 M H2SO4+0.4 M K2SO4混合電解液（pH 1.5）進行電催化CO2還原，考察SnO2/C、Au/C、Cu/C電催化反應產物。
SnO2/C的CO2還原主要產物是甲酸，在314 mA cm-2電流密度實現88 %法拉第效率，性能達到固態電解槽、以及中性電解液制備甲酸的最好結果；
Au/C電催化反應的主要產物是CO，在227 mA cm-2電流密度實現91 %的法拉第效率；Cu/C電催化反應的產物中檢測發現甲酸、CO、甲烷、乙烯、丙烯、乙酸、乙醇、丙醇等產物，同時HER反應的法拉第效率僅僅16 %，比Cu/PFSA作為催化劑的H3PO4/KCl電解液中的電催化效果更好。在酸性電解液中Au/C生成CO的部分電流密度、Cu/C生成乙烯的部分電流密度都達到目前最好的結果。
參考文獻及原文鏈接
Gu, J., Liu, S., Ni, W. et al. Modulating electric field distribution by alkali cations for CO2 electroreduction in strongly acidic medium. Nat Catal (2022)
DOI: 10.1038/s41929-022-00761-y
https://www.nature.com/articles/s41929-022-00761-y
電化學CO2還原技術的實際應用目前仍受到明顯的CO2交叉擴散到陽極側的影響。由于傳統CO2電解槽中界面碳酸鹽的形成，交叉擴散的CO2會與O2混合。
有鑒于此，萊斯大學汪淏田等報告了一種多孔固體電解質反應器策略，來有效地恢復這些碳損耗。通過在陰極和陽極之間使用可滲透的離子傳導磺化聚合物電解質作為緩沖層，界面碳酸鹽可以與陽極產生的質子結合，重新形成CO2氣體以供重復使用，而無需與陽極O2混合。作者使用銀納米線催化劑將CO2還原為CO，并在超高純度氣體 (>99%) 中展示了高達 90% 的交叉擴散CO2回收率，同時在 200 mAcm-2 電流下提供超過90%的CO法拉第效率。通過將回收的CO2循環到CO2輸入流中，實現了超過 90% 的連續CO2轉化效率。
Kim, J.Y.‘., Zhu, P., Chen, FY. et al. Recovering carbon losses in CO2 electrolysis using a solid electrolyte reactor. Nat Catal (2022).
DOI: 10.1038/s41929-022-00763-w
https://doi.org/10.1038/s41929-022-00763-w
