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Science評崔屹:電池納米技術改變世界!
納米人 納米人 2016-11-30

 

清潔能源是世界可持續發展的必經之路。鋰離子電池作為商業化最成熟的下一代新能源電池,將極大地推動社會發展和人類進步。

 

電腦芯片-硅谷的原始創新,幾十年來呈指數級飛躍發展。相比之下,電池技術的發展就顯得非常滯后。十年以來,市場上最好的鋰離子電池能量密度翻了一倍,目前最好的鋰離子電池能量密度大約700 Wh L-1,比20實際80年代的Ni-Cr電池提高了5倍,這個水平不差,但是沒有什么突破性的進展。

 

電池使用者的需求日益增加!據市場調研公司的報告稱,僅僅是鋰離子電池的市場到2020年就將達到300億美元。其中一部分來自于電動汽車制造商,譬如特斯拉、通用汽車和日產等。

 

以特斯拉S型車為例,其70-90 kWh電池重600 kg,價格約3萬美元,這種汽車的價格超過10萬美元,而一次續航只有400公里,大大低于普通汽車。日產的Leaf型車比較便宜,價格約2.9萬美元,但是其電池很小,續航僅有特斯拉的1/3。

 

提高電池技術將產生重大影響。電池能量密度提高一倍,可以在保持續航能力的條件下將價格和電池尺寸減半,或者在保證電池尺寸的條件下,使續航能力翻倍。,崔毅認為:“電動汽車的時代已經來臨,但是,我們需要做得更好!”

 

世界各大公司,諸如松下、三星、LG、蘋果以及特斯拉等都致力于電池的微型化、輕量化以及更加動力化。在這些強勁的選手中,崔屹,一直是一股先鋒力量。

 

崔屹,斯坦福大學材料科學家,6年前創立Amprius電池公司。和其他公司致力于調整電池電極或者電解質的化學成分不一樣的是,崔屹致力于將電池和納米技術結合。他正在構筑一系列復雜結構的電池電極,比標準電極可以更大量、更迅速的吸收和釋放帶電離子,而且不會產生不希望得到的副產物。

 

目前他正在探索的納米構筑電極方法主要包括:硅納米線和納米yolk-shell結構。經過一系列的實驗研究,崔屹向大家展示了他如何利用納米技術來解決電池化學中長期存在并阻礙科技發展的重難點問題:1)利用Si取代標準石墨,作為鋰離子電池負極材料;2)利用金屬鋰作為負極材料;3)基于Li-S化學的電池,將比任何鋰離子電池更強大。

 

崔屹說,當他開始從事研究時,就致力于“改變世界,同時變得富裕,但是以改變世界為主”。崔屹的團隊還在孵化一些創業公司,旨在利用納米技術創新來提供更便宜、更高效的空氣和水凈化系統。盡管如此,電池還是他的主戰場!

 

在科研生涯的早期,崔屹就意識到了這種需求。1998年本科畢業之后,崔屹赴哈佛拿到了PhD學位,然后在伯克利進行博后研究。這期間,他在實驗室從事最前沿的納米材料的合成工作。當時還處于納米技術的早期,研究人員還致力于控制合成希望得到的納米材料,納米技術的應用還處于雛形階段。

 

在伯克利的時候,受到勞倫斯伯克利國家實驗室主任Steven Chu的啟發,崔屹開始接觸之前從沒有接觸過的電池領域。Chu認為,納米技術為清潔能源提供了一個嶄新,而又重要的旋鈕。研究人員不僅可以在最小的尺度上控制材料的化學成分,還可以控制材料內部原子的排列,從而真正明白所發生的化學反應是如何進行的!

 

加入斯坦福之后,崔屹就致力于將納米技術和電池電化學緊密結合,開發了一系列新型的電池納米技術。

 

 

硅納米線取代石墨負極

 

石墨是目前最優的負極材料,其高導電性,使電子可以很容易傳遞到電路的金屬導線中。但是石墨在放電過程中收集鋰離子的能力馬馬虎虎,需要六個碳原子來結合一個鋰離子,這種缺陷限制了電極所承載的鋰含量,從而限制了電池所能儲存的能量。

 

在這方面,硅就可以做得更好!每個Si原子都可以和4個鋰離子結合,理論上來說,硅基負極材料比石墨負極材料可以存儲多10倍的能量,這是電化學家們幾十年來苦苦追尋都沒有實現的目標。

 

利用塊狀的Si來制備負極材料是很容易的,其問題在于,這種Si基材料穩定性較差。當電池充電時,鋰離子嵌入負極,和硅原子結合,負極材料膨脹3倍。放電時,鋰離子脫離,負極材料就迅速收縮。幾個循環之后,硅電極就發生破碎,直到土崩瓦解成小碎片,電池也就失效了。

 

崔屹認為,它能夠解決這個問題。哈佛和伯克利的研究工作教會了他,體相材料到納米尺度之后常常會表現出完全不一樣的性質。首先,納米材料表面原子占所有原子數的比例更大,表面原子不受相鄰原子的影響,在應力和壓力的作用下可以更容易移動。

 

 

2008年,崔屹發明了一種硅納米線負極,有效減緩了壓力和應力作用,徹底擊敗了體相硅負極材料。當鋰離子在硅納米線中嵌入和脫離時,硅納米線受到的損傷非常小,經過10次循環,這種負極材料還可以保持其理論儲能容量的75%。

 

不幸的是,和體相硅材料相比,硅納米線更貴,也更不容易獲得。于是,崔屹及其合作者開始尋找更便宜的硅負極納米技術。首先,他們利用球形硅納米顆粒來制備鋰離子電池負極。雖然從理論上來說,這種材料更加便宜,但是,第二個問題又來了:鋰離子嵌入和脫離造成的膨脹和收縮使得粘結Si納米顆粒的膠水開裂,液體電解質滲透到納米顆粒之間,產生化學反應,并在Si納米顆粒表面包裹上一層非導電物質,稱之為固體電解質相界面膜(SEI)。這層SEI膜慢慢變厚,最終破壞了負極的電荷收集能力。

 

 

yolk-shell納米結構新型負極

 

幾年之后,崔屹及其合作者轉向另一項納米技術解決方案:蛋黃結構(yolk-shell)納米顆粒。將硅納米顆粒包裹在高導電的空心碳殼之中,鋰離子可以在碳殼中自由進出。空心殼層為內部硅原子的膨脹和收縮提供了足夠的空間,同時又保護他們不受電解質的干擾,這種負極材料在1000次充放電循環之后,容量可保持74%。

 

2年之后,他們將這種yolk-shell結構的納米顆粒組裝到微米尺度,像一個微型石榴。將硅納米顆粒聚成一團的好處就是,增大了負極儲存鋰和儲存能量的能力,并減少了電解液造成的副反應,1000次充放電循環之后,容量可保持97%。

 

 

今年年初,崔屹及其合作者又報道了一種比他們復雜的石榴型負極更加優越的新策略。他們直接將體相的硅顆粒敲碎到微米尺度,然后將它們包裹在石墨烯材料中。雖然這種微米的硅顆粒更容易破碎,但是石墨烯的包裹不僅防止電解液的接觸,還可以維持和破碎的顆粒的接觸,繼續傳遞電荷到金屬導線。更重要的是,這種微米的硅顆粒可以填充包裝得更加緊密,從而具有更強的動力。而且更加便宜和容易生產。

 


金屬鋰負極

 

現在,崔屹又開始探索硅之外的體系,其中一個重點就是用金屬鋰來制備負極。金屬鋰一直以來被認為是最優秀的負極材料,可儲存比硅更多的能量,而且更輕。

 

金屬鋰作為負極材料的一個首要問題在于:SEI非導電層的包裹。好消息是,鋰離子可以穿透這層材料,因而SEI層可以作為保護層。不幸的是:和硅納米顆粒一樣,在膨脹和收縮過程中,容易破壞SEI層,產生裂縫。鋰離子在裂縫中堆積,產生金屬枝狀物,在電解液中生長,以至于刺破電池分離器,使電池短路,造成起火。

 

 

常規方法沒有解決這個問題,但是納米技術可以。防止枝晶的一個辦法就是,在負極表面包裹一層碳納米材料作為中間層,來穩定SEI層。另一個辦法就是,利用更大的碳殼包裹的Au納米顆粒作為負極,Au可以結合鋰離子,而碳殼為鋰的膨脹和還收縮提供空間,從而不會破壞SEI層,防止枝晶的形成。

 

 

硫正極

 

提高負極效果僅僅是提升電池性能的一半。崔屹還采用類似的納米技術用于提高以S為主的正極材料的性能。和硅在負極中一樣,S也一直被視作正極材料的潛力股。每個S原子可以結合2個鋰離子,使得其理論儲能能力比常規鋰離子電池高好幾倍。同樣重要的是,S非常便宜。其問題在于:S的導電性一般,而且容易和電解液發生反應,充放電幾個循環之后,副產物就會使電池失效。放電過程中,S正極也傾向于儲存電荷,而不是釋放它們。

 

 

為了尋找納米解決方案,崔屹團隊將S顆粒包裹在高導電性的TiO2空心殼層中,使得電池容量比常規鋰離子電池提高了5倍,并有效防止了S的副產物對電池的毒化。同時,他們還制備了石榴型的S基正極材料,或者將S嵌入納米纖維中。這些技術不僅大大提高了電池容量,還將庫倫效率(電池放電性能)從86%提高到99%。

 

 

 

Amprius公司已經投入超過1億美元用于硅負極鋰離子電池的商業化。公司已經在中國制造手機電池,并售出1百萬套。基于簡單硅納米顆粒電極的手機電池,比目前市場中最好的商業鋰離子電池可多儲10%的能量,另一個基于硅納米線的雛形產品可多存儲40%的能量,而實驗室正在研發的產品具有更優越的性能。這還只是基于硅納米技術負極的鋰離子電池的開始。

 

至今為止,Amprius公司尚未開始制造電動車電池,但是一旦崔屹正在研發的技術成功實現,他們將制造出比目前最佳性能儲能多達10倍的電動車電池。這將在汽車領域帶來革命性的突破,極大地降低碳排放。

 

崔屹說,接下來他打算融合所有這些關鍵的納米技術創新成果,將硅負極和硫正極整合成全電池,希望能開發出更便宜、更高容量的電池,改變整個世界的供能方式。

 

這將幫助他改變世界,同時獲得財富!

 

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Robert F. Service. The battery builder. Science, 2016, 352, 1046-1049.

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