等離激元材料表面的電磁場(chǎng)在hot spots區(qū)間高度局域化，并不是均勻分布。這些hot spots可以是納米針尖，也可以是顆粒間或者顆粒-基底之間的納米間隙。根據(jù)田中群院士前不久在Nature Reviews Materials發(fā)表的論文，本文主要介紹hot spots的發(fā)展歷史，供大家參考！
第一代hot spots：來源于單個(gè)納米結(jié)構(gòu)
納米球、納米立方體或者納米棒等分散在均勻介質(zhì)中時(shí)，單個(gè)納米結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生hot spots。一般而言，這些hot spots表現(xiàn)出中等SERS活性。但是，一些特殊設(shè)計(jì)的具有尖銳結(jié)構(gòu)的單顆粒可以表現(xiàn)出更高的SERS活性。譬如星狀或者花狀的Au、Ag納米顆粒。
圖1. 單個(gè)納米結(jié)構(gòu)的 hot spots
第二代hot spots：來源于偶聯(lián)納米結(jié)構(gòu)之間的納米縫隙。
納米顆粒二聚體，低聚物或者納米顆粒陣列之間的納米縫隙所產(chǎn)生的hot spots表現(xiàn)出優(yōu)異的SERS活性，其平均強(qiáng)度是單個(gè)納米結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的2-4個(gè)數(shù)量級(jí)，可實(shí)現(xiàn)單分子檢測(cè)。
由偶聯(lián)納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的hot spots的尺寸非常小，一般是1-5 nm。而從hot spots得到的拉曼信號(hào)占整個(gè)信號(hào)強(qiáng)度的大部分。研究表明，Ag納米球的二聚體中，納米間隙只有2 nm，占整個(gè)面積的1%。假設(shè)待測(cè)分子均勻分布，則hot spots對(duì)于整個(gè)SERS信號(hào)的貢獻(xiàn)超過50%。
圖2. 多種偶聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的 hot spots
制備偶聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的兩大類方法：1）bottum-up；2）top-dowm。
1） bottum-up
由下而上的制備方法，主要是指化學(xué)法。最早，研究人員利用高度單分散的Au、Ag納米顆粒聚集體實(shí)現(xiàn)高密度hot spots。由于納米顆粒聚集體的結(jié)構(gòu)并不均勻，具有均勻納米間隙的Au、Ag二聚體和多聚體被開發(fā)出來，提高檢測(cè)的重復(fù)性。
除此之外，研究人員還開發(fā)了一些列新型偶聯(lián)納米結(jié)構(gòu)來提高SERS活性，譬如core-satelite結(jié)構(gòu)，納米顆粒組裝體，多枝狀納米結(jié)構(gòu)等等。電化學(xué)和沉積方法也被用于制備具有高活性的新型SERS基底。
2）top-dowm
自上至下的偶聯(lián)納米結(jié)構(gòu)制備技術(shù)以電子束刻蝕、離子刻蝕和光子刻蝕為主。其主要優(yōu)勢(shì)在于所得到的基底材料形貌高度可控、結(jié)構(gòu)高度均勻，重復(fù)性特別好，而且適合大批量均勻制備。其主要不足在于，將納米間隙控制在5 nm以下非常難，表面粗糙度難以達(dá)到原子尺度。
目前為止，第二代hot spots在基礎(chǔ)研究和實(shí)際研究中應(yīng)用最廣。吸附在基底材料表面的分子，通過特異性吸附、擴(kuò)散或者靶向結(jié)合等作用進(jìn)入hot spots之間，從而實(shí)現(xiàn)痕量分子高靈敏度檢測(cè)。
第三代hot spots：來源于納米結(jié)構(gòu)與基質(zhì)材料之間的納米縫隙。
一般而言，第一代和第二代hot spots對(duì)許多材料的表面分析都不適用。譬如Si和陶瓷這樣的材料，根本無法進(jìn)入納米縫隙。因此，非常有必要設(shè)計(jì)開發(fā)能夠直接在材料表面實(shí)現(xiàn)hot spots的等離激元納米結(jié)構(gòu)。
考慮到局域SPR共振和局域電場(chǎng)并非只是取決于等離激元結(jié)構(gòu)的尺寸和形貌，還受到接近納米結(jié)構(gòu)的待測(cè)材料介電性能的影響，來自復(fù)雜的等離激元納米結(jié)構(gòu)和待測(cè)基質(zhì)之間的第三代hot spots應(yīng)運(yùn)而生。
圖3. 納米結(jié)構(gòu)與待測(cè)基質(zhì)材料之間的 hot spots
納米顆粒產(chǎn)生的電磁場(chǎng)和待測(cè)基質(zhì)材料反射的電磁場(chǎng)的復(fù)合，造就了光滑的Si或Pt表面和Au納米顆粒之間的hot spots。其增強(qiáng)因子可以通過使用不同的等離激元納米結(jié)構(gòu)來調(diào)控，而且，隨著介電材料反射率的提高，增強(qiáng)因子也相應(yīng)增大。
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Song-Yuan Ding, Jun Yi, Jian-Feng Li, Bin Ren, De-Yin Wu, Rajapandiyan Panneerselvam and Zhong-Qun Tian. Nanostructure-based plasmonenhanced Raman spectroscopy for surface analysis of materials. NATURE REVIEWS, 2016.
