一、概述
由于拉曼散射橫截面積非常小，得到的拉曼信號非常弱，只有入射光強度的10-10左右，加上熒光干擾和激光技術(shù)落后等綜合因素，導(dǎo)致拉曼技術(shù)在早期應(yīng)用受限。1974年，F(xiàn)leishmen發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙Ag電極表面的吡啶分子具有很強的拉曼信號；1977年Van Duyne課題組和Creighton課題組分別獨立地從實驗和理論上進行歸納總結(jié)，發(fā)現(xiàn)這是一種基于粗糙表面的有規(guī)律現(xiàn)象，并稱之為表面增強拉曼散射效應(yīng)。
圖1. Raman和SERS機理示意圖
二、電磁場增強機理
關(guān)于表面增強拉曼光譜的增強機理在學(xué)術(shù)界一直爭論不休，比較流行的觀點有兩種：一種是物理增強，也稱電磁場增強，即通過金屬材料的粗糙表面或者金屬納米顆粒表面激發(fā)出的局域表面等離激元（LSPR）產(chǎn)生強大電磁場來實現(xiàn)拉曼信號的增強。通過理論計算，電磁場增強因子可以達到1014甚至更高。
什么是表面等離激元？
當(dāng)光（電磁波）入射到金屬與介質(zhì)的界面時，金屬表面的自由電子發(fā)生集體振蕩（也可視作電磁波），電磁波與金屬表面自由電子耦合，形成一種沿著金屬表面?zhèn)鞑サ慕鼒鲭姶挪ǎ覀兎Q之為表面等離激元（SPR）。如果這種電磁場被局限在金屬表面很小的范圍內(nèi)（譬如球形納米顆粒）時，稱之為局域表面等離激元（LSPR）。
圖2. 球形金屬納米顆粒LSPR示意圖
電磁場如何增強Raman信號呢？
1978年，Moskovits等人通過理論和實驗證明，粗糙Ag電極表面得到的增強拉曼信號歸功于表面等離激元。至今為止，科研人員對SERS的電磁場增強機理進行了大量的理論和實驗研究。
具體來說，當(dāng)激光照射到金屬納米結(jié)構(gòu)表面時，金屬納米結(jié)構(gòu)會在表面附近產(chǎn)生局域表面等離激元LSPR，在這個區(qū)域的分子受到激發(fā)之后，發(fā)出的拉曼信號又會激發(fā)金屬納米結(jié)構(gòu)的LSPR，最后，LSPR通過radiarive decay發(fā)射到遠(yuǎn)程探測器。所以激發(fā)波長和拉曼波長的2步激發(fā)最終造就了納米結(jié)構(gòu)局部區(qū)域內(nèi)分子的信號增強。
圖3. 納米顆粒表面等離激元增強原理
三、化學(xué)增強機理
化學(xué)增強，即通過金屬基底與吸附在其表面的待測分子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移而實現(xiàn)拉曼信號的增強。其增強因子較弱，一般為102。不過，據(jù)報道，某些特定的體系中，化學(xué)增強還是起到很大作用的。總之，目前學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為物理增強起主要作用，化學(xué)增強也有一定貢獻，兩者共同構(gòu)成了最終的增強結(jié)果。
圖4. 化學(xué)增強機理及其貢獻
圖5. 單分子電化學(xué)的電荷轉(zhuǎn)移機理研究
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部分電磁場增強機理文獻
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3) Kerker, M. Electromagnetic model for surface-enhanced Raman scattering (SERS) on metal colloids. Accounts of Chemical Research, 1984, 17, 271-277.
4) Xu, H et al.. Electromagnetic contributions to single-molecule sensitivity in surface-enhanced Raman scattering. Physical Review E, 2000, 62, 4318.
5) Encai Hao and George C. Schatz et al. Electromagnetic fields around silver nanoparticles and dimers. J. Chem. Phys., 2004, 120, 357-366.
部分化學(xué)增強機理文獻
1） Ansar, S. M.; Li, X.; Zou, S.; Zhang, D. Quantitative Comparison of Raman Activities, SERS Activities, and SERS Enhancement Factors of Organothiols: Implication to Chemical Enhancement[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2012, 3, 560-565.
2） Valley, N.; Greeneltch, N.; Van Duyne, R. P.; Schatz, G. C. A Look at the Origin and Magnitude of the Chemical Contribution to the Enhancement Mechanism of Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS): Theory and Experiment[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2013, 4, 2599-2604.
3）Wu, D.-Y.; Liu, X.-M.; Duan, S.; Xu, X.; Ren, B.; Lin, S.-H.; Tian, Z.-Q. Chemical enhancement effects in SERS spectra: A quantum chemical study of pyridine interacting with copper, silver, gold and platinum metals[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112, 4195-4204.
