雖然 3D 打印技術在過去十年中取得了顯著進步，但該技術仍然面臨一個基本限制：必須逐層構建對象。但是，這是必須的嗎？近日，哈佛大學Daniel N. Congreve等人開發了一種新的體積 3D 打印方法，能夠在不需要任何支撐結構的情況下打印樹脂部件。該方法依賴于一種含有納米顆粒的樹脂材料，這種材料只有在用非常聚焦的激光點照射時才會硬化。通過改變整個樹脂槽中的激光焦點，研究人員可以在樹脂池中的任何點進行打印，而不僅僅是在表層，這為幾乎可以從任何方向添加的抽象幾何圖形鋪平了道路。
隨著三維（3D）打印新技術開辟了大量應用領域，該領域引起了人們極大的興趣。據美國材料與試驗協會 (ASTM) 制定的標準，可將增材制造工藝分為 7 類，包括槽式光聚合（立體光刻（SLA）、數字光處理 (DLP)、連續液體界面生產 (CLIP)）、材料噴射，材料擠壓（熔融沉積建模 (FDM)、熔絲制造 (FFF)）等技術，其中，立體光刻(SLA)技術是一種特別成功的方法。SLA 由 Charles Hull 于 1986 年發明，他當時還創立了3D Systems 公司。立體光刻技術主要是使用一桶液體可固化光敏聚合物樹脂和紫外激光來一次一層地構建物體的層。對于每一層，激光束在液體樹脂表面上描繪零件圖案的橫截面。暴露在紫外激光下會固化并固化在樹脂上描繪的圖案，并將其融合到下面的層上。
圖|Vat photopolymerisation
然而，由于光的線性吸收，該技術需要在打印體的表面發生光聚合，從而對樹脂的選擇和形狀范圍產生了根本的限制。繞過這種界面范式的一種有希望的方法是超越線性過程，許多課題組使用雙光子吸收以真正的體積方式打印。使用雙光子吸收，許多團隊和公司已經能夠創造出非凡的納米級結構，但驅動這一過程所需的激光功率限制了打印尺寸和速度，阻礙了納米級以外的廣泛應用。鑒于此，該課題組使用三重態融合上轉換，以小于4毫瓦的連續波激發下進行體積打印。通過二氧化硅外殼和增溶配體的封裝將上轉換引入樹脂中。進一步引入激子策略，系統地控制上轉換閾值，以支持單體素或并行打印方案，以比基于雙光子的3D打印所需的功率密度低幾個數量級的功率密度進行打印。研究人員展示了二次過程的優勢，在激發光束的焦點處顯示上轉換。這種上轉換過程利用湮滅分子中的激子態產生相對于敏化劑吸收的反斯托克斯發射。至關重要的是，最后的上轉換步驟需要兩個激發的湮滅劑三重態的碰撞，它們融合形成一個更高能量的湮滅劑單重態，然后發出藍光，可用于通過與光引發劑耦合來局部驅動光聚合。該過程具有二次性質，因為需要兩個三重態才能滿足，但由于與雙光子吸收（2PA）相比，敏化劑的吸收系數高，因此需要相對較低的光通量，因為該過程不需要同時吸收一個分子的兩個光子。通過明智地選擇敏化劑和湮滅劑，三重態融合上轉換也很容易在激發和發射波長上進行調節。
2）另一個是需要設計一種敏化劑和湮滅劑對，以便可以獲得廣泛的上轉換閾值，同時以確保高局部濃度來最大化上轉換效率和低全局濃度來最大化光穿透深度的方式來部署它們。研究人員首先通過對上轉換材料的閾值行為進行系統控制。研究人員先是選擇9,10-雙（（三異丙基甲硅烷基）乙炔基）蒽（TIPS-蒽）作為湮滅劑，鈀(II)meso-四苯基四苯并卟啉（PdTPTBP）作為敏化劑，并將鹵素引入蒽核，可把上轉換的閾值范圍跨越兩個數量級以上（未取代的 TIPS-蒽的1.7Wcm-2到 2Br-TIPS-蒽的283Wcm-2）。有了上轉換材料，研究人員轉向了部署它們的挑戰。為了實現這一點，他們試圖封裝上轉換原液的納米液滴，以保持材料的高局部濃度。為了實現在有機溶劑中穩定布局，研究人員設計了一種納米膠囊合成方法，該合成方法在二氧化硅殼的外部加入了長聚乙二醇（PEG）鏈作為增溶配體。所得上轉換納米膠囊（UCNCs）的直徑約 50nm。加入可以共價接枝到納米膠囊二氧化硅殼上的硅烷封端 PEG，對于防止隨著時間的推移而聚集并允許納米膠囊在 3D 打印樹脂中分散而不會導致散射是至關重要的。由于三重態融合的二次功率依賴性，上轉換主要在激光的焦點處活躍，導致受限的藍色體素驅動局部光聚合。3D 打印系統的標準但困難的測試是基準船打印（通常稱為 Benchy）。在使用該技術進行打印的概念驗證中，研究人員使用單體素打印裝置和優化的Br-TIPS-蒽基樹脂以小規模準確地再現了該打印。無支撐結構的打印簡化了后處理并限制了表面瑕疵；相比商用的打印，用于支撐結構就需要>80%的樹脂。通過精心優化功率和打印速度，以以防止“欠印”和“套印”，從而在 2h 內實現高保真、可再現的打印。（需要區分的是，對于簡單模型，該技術只需要幾分鐘即可打印出）此外，研究人員還展示了大面積、二維平行激發打印，以使用低上轉換閾值 TIPS-蒽基樹脂作為概念證明來生成復雜齒輪。綜上所述，通過使用對光強度和低閾值納米膠囊具有二次依賴性的工藝，與其他二次工藝相比，本文展示了任意圖案化光和固化大量樹脂的能力。相對于雙光子吸收(2PA)打印技術，新技術可在幾分鐘內固化大量樹脂，以及更低能量的激光輸入和更高的速度進行打印。最后，希望將此技術與光學并行化的最新技術發展相結合，以進一步提高打印速度。Sanders, S.N.,Schloemer, T.H., Gangishetty, M.K. et al. Triplet fusion upconversionnanocapsules for volumetric 3D printing. Nature 604, 474–478 (2022).https://doi.org/10.1038/s41586-022-04485-8
