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一張膜，一篇Nature Nanotechnology！

催化計 2022-04-26

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第一作者：Meiling Wu, Xin Zhang, Yun Zhao

通訊作者：胡良兵

通訊作者單位：馬里蘭大學

人們非常廣泛的將離子交換膜在多種電化學器件用于選擇性離子傳輸，氫氧化物交換膜HEM (Hydroxide exchange membranes)是一種具有前景且價格合理的非Pt堿性電催化劑，但是HEM膜在堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性較低。

有鑒于此，馬里蘭大學胡良兵等報道發(fā)展了Cu²⁺-交聯(lián)的殼聚糖，實現(xiàn)了穩(wěn)定和高性能HEM交換膜。在這種膜中，Cu²⁺離子與殼聚糖分子鏈的氨基和羥基交聯(lián)，生成六方納米通道（~1 nm），這種通道能夠用于水分子的擴散，實現(xiàn)離子的快速傳輸和高達67 mS cm^-1的室溫OH^-傳輸能力。通過Cu²⁺交聯(lián)作用，膜的機械強度增強，滲透率降低，堿性環(huán)境穩(wěn)定性得以改善。在80 ℃連續(xù)工作1000 h后，導電性僅僅損失5 %，在直接甲醇燃料電池中實現(xiàn)了高達305 mW cm^-2的功率密度。

這種殼聚糖-Cu HEM分離膜設計理念的關鍵是通過金屬離子與極性官能團交聯(lián)形成離子傳輸通道，為設計新型離子交換膜和應用與離子傳輸、離子篩分、離子過濾等應用提供經驗和機會。

背景

離子交換膜材料具有正電荷或者負電荷官能團，能夠選擇性的傳輸攜帶特定電荷的離子，在燃料電池、流動相電池、電解槽等領域具有應用前景。Nafion是目前應用最為廣泛的一種質子交換膜，Nafion膜具有高質子導通、穩(wěn)定性、優(yōu)異的可加工性。但是Nafion聚合物中的陰離子磺酸官能團導致Nafion只能用于酸性反應環(huán)境。相比而言，OH^-交換膜HEM能夠在堿性環(huán)境中使用，其中的材料可以選擇非貴金屬催化劑、雙極性基底，能夠顯著降低膜的價格。

因此，目前OH^-交換膜材料的相關研究日益增加，人們發(fā)展了多種陽離子官能團膜，包括銨、咪唑、吡啶陽離子，這些陽離子容易在嚴苛的堿性操作條件中被OH^-損壞，導致HEM材料降解，缺乏長期工作穩(wěn)定性。目前發(fā)展高性能適用于嚴苛堿性環(huán)境的高穩(wěn)定HEM膜仍非常困難。

相對于人工合成的聚合物，天然聚合物材料容易獲取、具有更高的可持續(xù)性，因此受到關注。比如將天然殼多糖（chitin，廣泛存在于海產品產生的廢物）轉化為殼聚糖，能夠得到含有可配位氨基的多聚糖，這種多聚糖以陽離子形式存在時能夠吸引陰離子，從而擁有一定的離子交換能力。但是殼聚糖的晶體結構為正交晶體，而且其中存在非常強的氫鍵作用，因此限制了離子傳輸性能，導致其離子導電性能非常弱。此外，由于具有較強的親水性，殼聚糖的膜在溶液中產生膨脹作用和比較差的機械強度，進一步限制了其實際應用。

新發(fā)展

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圖1. 從海洋生物廢物得到天然殼多糖，隨后轉化為殼聚糖-Cu交聯(lián)薄膜

作者發(fā)展了一種基于殼聚糖的陰離子導電材料，這種材料通過Cu²⁺與相鄰殼聚糖分子鏈中的氨基和羥基交聯(lián)，形成具有離子導通能力的納米通道，將雙重對稱聚合物分子鏈轉變?yōu)槿芈菪龢嬒?/span>，正交晶系殼聚糖晶體結構轉變?yōu)槿切尉w結構。在三角形晶體結構中，6個殼聚糖分子鏈通過Cu²⁺橋連形成直徑~1 nm的納米孔，方向與殼聚糖分子鏈的延展方向一致。螯合Cu²⁺離子能夠改善OH^-沿著孔傳播，在室溫中實現(xiàn)了67 mS cm^-1的導電性和100 %的相對濕度，而且這種Cu²⁺交聯(lián)的殼聚糖復合膜浸泡在溶液中能夠避免膨脹，具有更高的機械強度，在嚴苛的堿性環(huán)境中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，因此能夠作為一種穩(wěn)定的HEM膜。進一步的，這種膜在用于直接甲醇燃料電池中展示了卓越的功率密度（305 mW cm^-2），與以往報道相比，其性能得到顯著提高。這種殼聚糖-Cu材料和其中的離子通道導致生成一種性能優(yōu)異的離子交換膜。

合成與表征

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圖2. 殼聚糖-Cu交聯(lián)膜的制備與表征 (a) 從蟹殼中提取的殼多糖、殼聚糖的乙酸溶液、殼聚糖膜浸漬交聯(lián)Cu²⁺(b) 制備得到的35 ×13 cm殼聚糖-Cu交聯(lián)薄膜 (c) 殼聚糖-Cu交聯(lián)薄膜的側面SEM照片 (d) 殼聚糖-Cu交聯(lián)薄膜Cu K-edge XANES表征 (e) 殼聚糖-Cu交聯(lián)薄膜XPS表征 (f) Cu K-edge EXAFS表征

以蟹殼蝦殼廢料作為原料，通過去礦化和脫蛋白處理得到殼多糖，隨后將殼多糖在NaOH溶液中加熱進行脫乙?；幚?，將乙酰胺基團轉變?yōu)榘被?，因此生成殼聚糖?/span>

隨后將生成的殼聚糖溶解于乙酸溶液中進行鑄膜，隨后將膜浸漬于飽和Na₂Cu(OH)₄溶液，隨后膜的顏色轉變?yōu)樗{色，說明生成殼聚糖-Cu復合膜。這種“鑄造-干燥-浸漬”制膜方法過程簡單，無需使用昂貴試劑，能夠以價格合理的方式進行大規(guī)模制備。

通過SEM和EDX表征發(fā)現(xiàn)，制備的膜厚度均勻（5 μm）并且膜中的Cu分布非常均勻。ICP元素分析結果顯示，Cu的質量達到5.6 %，Cu/殼聚糖的比例為1:6。通過XPS、XAS表征Cu的價態(tài)和化學鍵，驗證Cu的價態(tài)為Cu²⁺，Cu²⁺的配位數(shù)目為4.2，鍵長為~1.96 ?。通過N 1s XPS、FTIR表征驗證形成Cu-N，由于配位數(shù)為4.2，進一步推測同時存在Cu-O配位。

OH^-導電性能

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圖3. 殼聚糖-Cu交聯(lián)薄膜的OH^-傳輸 (a) EIS表征 (b) 隨著相對濕度變化的OH^-傳輸性能 (c) 殼聚糖-Cu交聯(lián)薄膜的OH^-傳輸通道示意圖 (d) 殼聚糖-Cu交聯(lián)薄膜、市售Fumasep FAB-PK-130的OH^-傳輸穩(wěn)定性比較 (e) 使用前后殼聚糖-Cu交聯(lián)薄膜的圖片變化情況 (f) AIMD模擬Cu-N化學鍵的鍵長隨工作時間的變化情況

通過實驗測試發(fā)現(xiàn)，殼聚糖-Cu復合材料具有豐富氨基和獨特Cu²⁺-交聯(lián)結構，因此展示了優(yōu)異的OH^-導電性。在濕度可控的容器內進行電化學阻抗譜測試OH^-導電性，測試結果顯示其能夠在室溫和100 %濕度條件實現(xiàn)67 mS cm^-1的OH^-導電性，導電性能比相同條件單獨的殼聚糖顯著提高（單獨殼聚糖的OH^-導電性僅1.7 mS cm^-1）；當溫度提高至80 ℃，實現(xiàn)了更高的導電性131 mS cm^-1。此外，殼聚糖的銅交聯(lián)膜具有較高的離子交換容量IEC（ion exchange capacity），σ_IEC達到41.9 mS g mmol^-1，達到目前相關文獻的最好結果，說明這種膜材料具有快速OH^-傳輸能力。

OH^-傳輸能力和吸附水的能力隨著相對濕度的增加而提高，這種現(xiàn)象說明水分子在離子傳輸中起到非常重要的作用。¹H脈沖場梯度NMR表征結果說明水具有較高的自發(fā)擴散系數(shù)，當水的含量增加時系數(shù)增加，而且這個自發(fā)擴散系數(shù)比文獻報道的結果更好。作者認為獨特的1 nm通道改善水分子的攝入和快速擴散，有助于OH^-的擴散。而且，Cu²⁺陽離子提供豐富的OH^-傳輸通道，進一步提高了OH^-傳輸。通過這些作用，實現(xiàn)了優(yōu)異的OH^-傳導功能。

此外，殼聚糖和Cu的交聯(lián)膜展示了優(yōu)異的強堿性環(huán)境穩(wěn)定性。在80 ℃的3 M NaOH溶液中保存后，測試膜的室溫OH^-傳輸能力，發(fā)現(xiàn)在存儲在熱堿溶液后進行OH^-傳輸，在1000 h連續(xù)工作后容量仍保持95 %。其中降低的5 %容量可能是由于Cu²⁺-殼聚糖配位結構損壞導致。不過，殼聚糖-Cu交聯(lián)膜的形貌和晶體結構在1000 h工作后沒有發(fā)生改變，說明這種膜的優(yōu)異穩(wěn)定性。

燃料電池性能

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圖4. 殼聚糖-Cu交聯(lián)薄膜用于DMFC燃料電池 (a) 甲醇滲透性 (b) 拉伸應力-應變曲線 (c) 拉伸應力-應變曲線與其他代表性膜材料的OH^-傳輸性能-機械強度數(shù)據(jù)對比 (d) 典型的DMFC結構 (e) 擔載催化劑層的殼聚糖-Cu交聯(lián)薄膜示意圖 (f) 40 μm殼聚糖-Cu交聯(lián)薄膜的DMFC性能 (g) 殼聚糖-Cu交聯(lián)薄膜DMFC性能與其他典型離子膜的DMFC性能對比

殼聚糖-Cu交聯(lián)膜除了具有優(yōu)異的OH^-導通能力、堿性穩(wěn)定性，還展示了優(yōu)異的低燃料滲透能力。這種殼聚糖-Cu交聯(lián)膜的甲醇滲透率僅僅1.02×10^-6 cm² s^-1，這個數(shù)據(jù)比性能優(yōu)異的Nafion 212膜（2.06×10^-6 cm² s^-1）更低，比纖維素-Cu膜更低（1.58×10^-6 cm² s^-1）。作者認為這種殼聚糖-Cu交聯(lián)膜展示的低甲醇滲透率是由于密實的膜結構導致，殼聚糖-Cu的納米通道僅僅1 nm。Nafion 212膜的隨機性納米通道達到2.5 nm，導致具有快速水分子傳輸能力和更低的抗燃料滲透能力。

作者將殼聚糖-Cu交聯(lián)膜材料包覆催化劑，并且結合氣體擴散層，構建膜電極組結構的甲醇直接燃料電池。當使用厚度為40 μm的殼聚糖-Cu交聯(lián)膜，燃料電池的電阻僅僅53 mΩ cm²，功率密度達到305 mW cm^-2。這種電池的功率密度達到文獻報道最高結果的行列，這種高功率密度說明殼聚糖-Cu交聯(lián)膜在燃料電池離子交換膜領域的應用前景。