第一作者：J. D. Earley, A. Zieleniewska通訊作者：G. Rumbles, O. G. Reid通訊作者單位：美國國家可再生能源實驗室, 科羅拉多大學博爾德分校電子排布為d6的金屬構建的環金屬化和多吡啶配合物是一類具有前景的光催化氧化還原催化劑，能夠通過光驅動的方式以較高的動力學克服較高的熱力學能壘進行一系列化學反應。目前人們能夠通過對氧化還原過電勢、吸附能、激發態壽命、量子產率等比較重要的標準調控光催化劑的性質，但是其他的一些參數同樣非常重要。有鑒于此，美國國家可再生能源實驗室G. Rumbles、科羅拉多大學博爾德分校O. G. Reid等報道通過調節動態離子對的重組能調節光催化氧化還原催化劑[Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbpy)]X的催化活性。通過時間分辨介電損耗光譜表征技術，展示了對抗陰離子對激發態電荷分布的影響，因此當陰離子分別為體積較小的陰離子PF6-能夠與陽離子形成緊密離子對，或者體積較大以解離或者被溶劑分離的陰離子BArF4-，基態和激發態的偶極動量產生顯著影響。這種區別導致光催化劑的還原性電子轉移、氧化性電子轉移性能不同，其中氧化性比還原性的電荷轉移選擇性變化4倍。本文研究結果說明離子成對效應是離子型光催化氧化還原催化劑的一個沒有受到關注的重要因素。氧化還原光催化劑能夠通過光能量驅動動力學/熱力學能壘比較大的反應，氧化還原光催化劑通過穩定的反應前驅分子原位生成高氧化/還原能力物種，為發展大量新型反應提供空間和機會，比如將木質素轉化為大宗化學品、芳基脫鹵反應等各種反應。以C^N配體和N^N配體修飾的d6金屬代表了目前最重要的過渡金屬氧化還原催化劑。比如[Ir(ppy)2(bpy)]+，這種光催化劑能夠通過配體結構調控實現分別對LUMO和HOMO進行調控。但是目前人們對結構/環境擾動效應對[Ir(ppy)2(bpy)]+激發態的影響難以通過光譜進行表征，因此無法對調控光催化劑的各種因素進行深入理解。對光催化劑的氧化還原電極電勢、吸附能、激發態壽命、量子產率等參數的調控目前得到了比較深入的研究，但是其他的作用可能同樣非常重要，比如研究人員近期發現陰離子的極性和大小對光催化性質同樣產生影響。在許多相關研究中，人們都發現光催化劑的成對離子能夠改變光譜，但是目前仍沒有直接通過定量表征基態/激發態電子的能量分布理解離子成對效應對激發態結構和變化的影響。作者通過時間分辨介電損失光譜TRDL（time-resolved dielectric-loss spectroscopy），實現了直接精確測試基態、激發態光催化劑分子的電荷分布，進一步作者通過研究二氧六環溶劑中N,N-二甲氨基苯甲腈分子的基態、激發態偶極矩驗證這種表征方法的可靠性。在這項工作中，作者通過TRDL光譜表征 [Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbpy)]PF6和[Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbpy)]BArF4光催化劑的離子成對能，并且揭示了陰離子對分子的激發態動力學、光催化反應影響。圖2. (a) 光催化劑的結構[Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbpy)]XPF6 (b) X= BArF4 (c) X= PF6對Ir-PF6與Ir-BArF4在光催化反應的區別進行研究。通過與氧化性/還原性底物反應的穩態熒光淬滅光譜進行表征，表征在低介電溶劑二氧六環中進行，分別通過波長為477 nm和470 nm光測試Ir-PF6與Ir-BArF4的熒光淬滅光譜。與還原性試劑反應（4-甲氧基三苯胺、三(四溴苯基)胺、1,4-二甲氧基苯），Ir-BArF4比Ir-PF6的電子轉移速率常數提高2±1倍；與氧化性試劑反應（四-硝基苯甲腈、4-氯硝基苯、鄰苯二甲酸酐），Ir-BArF4比Ir-PF6的電子轉移速率常數降低0.49±0.08倍。通過這種作用，Ir-BArF4比Ir-PF6的氧化反應選擇性提高4倍。通過電子轉移動力學表征結果，說明挑選陰離子對于光催化劑的催化反應影響，比如當沒有考察和優化其他參數時，調節陰離子能夠導致三(4-溴苯基)胺的反應速率提高3.7倍。因此，陰離子是一種影響光催化劑光催化性能的參數。圖3. 激發Ir[tBu]-PF6-分子產生的態轉變過程通過研究展示了離子對能夠導致Ir[tBu]-X-光催化劑的激發態特征產生顯著影響，通過選擇合適的X-實現調節激發態，并且影響光催化反應結果。通過這種陰離子作用，Ir[tBu]-PF6光催化劑表現了比Ir[tBu]-BArF4更慢的氧化反應動力學、更快的還原反應動力學。通過TRDL光譜對激發態離子對重組能的研究結果，作者提出了合理解釋這種現象的機理。電荷轉移動力學的控制一部分是通過電子重疊程度，實現底物接近光催化劑的電荷中心分布位點，比如通過Marcus速率方程的指數因子調節，底物的氧化反應速率與光催化劑中能夠被底物接近的正電荷密度有關，Ir[tBu]-PF6光催化劑的離子對重組能基于靜電作用能量最小化，PF6-陰離子移動到正電荷密度最高的外側位點，因此導致在氧化性電子轉移過程中產生位阻能壘，這種作用能夠影響電子轉移的速率常數，通過電子轉移速率常數與距離之間的指數型變化規律進行計算（kET(r) = Ae-(r-r0)β）。由于PF6-的半徑達到3?，導致更高的電荷傳輸距離，對應于0.5 ?-1衰減常數，導致電子傳輸速率常數變化4倍。這種作用是Ir[tBu]-BArF4比Ir[tBu]-PF6光氧化反應速率提高的主要原因。作者通過時間分辨介電損失光譜研究[Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbpy)]X光催化劑的離子成對動力學，發現改變陰離子X-導致分子的基態和激發態偶極矩都產生顯著的變化。當X-=PF6-時，光催化導致激發態的偶極矩降低；當X-=BArF4-，沒有發現離子成對效應，光催化導致偶極矩變大。這種現象與激發態的離子成對重組能變化規律一致，其中X-=PF6-時具有最低的MLCT態。當X-由PF6-變為BArF4-，由于消除離子成對能，因此氧化反應的動力學提高4倍。此外，測試發現[Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbpy)]X光催化劑的弛豫MLCT態的偶極動量與模擬計算結果相比偏小，結果說明弛豫的終態MLCT具有金屬-配體混合的局域化特點，而不是測試結果中發現的高度極化MLCT初態。J. D. Earley, A. Zieleniewska, H. H. Ripberger, N. Y. Shin, M. S. Lazorski, Z. J. Mast, H. J. Sayre, J. K. McCusker, G. D. Scholes, R. R. Knowles, O. G. Reid & G. Rumbles, Ion-pair reorganization regulates reactivity in photoredox catalysts, Nat Chem (2022)DOI: 10.1038/s41557-022-00911-6https://www.nature.com/articles/s41557-022-00911-6
