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質子陶瓷電化學電池有望在600°C以下運行。盡管已經證明了大塊電解質的高質子導電性，但由于未知原因，它不能完全用于電化學全電池。近日，美國愛達荷國家實驗室Dong Ding等人發現，這些問題是由低溫處理的氧電極-電解質界面之間接觸不良引起的。作者證明，簡單的酸處理可以有效地恢復高溫退火電解液表面，從而在氧電極和電解液之間形成反應鍵，并改善電化學性能和穩定性。這使得質子陶瓷燃料電池的卓越性能降至350°C，在600°C下峰值功率密度為1.6 W cm-2，450°C下為650 mW cm-2，350°C下位300 mW cm-2，在1.4V和600°C下，可以實現電流密度高于3.9 A cm-2穩定電解工作。
研究背景
質子陶瓷燃料電池/電解電池（PCFCs/PCECs）有望在中溫（400-600°C）應用中實現化學能和電能之間的可逆轉換實現高效率和零排放。其關鍵成分之一是鈣鈦礦結構氧化物電解質，由于其活化能較小，其高體積質子導電性使得比氧離子導體基固體氧化物燃料電池/電解電池的操作溫度更低。盡管如此，限制PCFCs/PCECs應用的電解質相關挑戰仍然存在。比如在500°C時燒結體電解質顯示出高質子導電性，電化學電池中的歐姆電阻大于僅根據體積離子電導率估算的理論值，且“來源不明”。這種不一致性被認為是由于氧電極和電解液之間接觸不良造成的。其次，氧電極-電解質界面的機械強度較弱，這會導致分層和其他形式的降解，尤其是在高電流密度PCEC操作下。
PCFCs/PCECs通常首先在高溫（T1）下對氫電極-電解質雙層共中心來制備，然后在氧電極層上進行絲網印刷或涂漆，然后在低溫（T2）下進行第二步燒結。然而，質子陶瓷電解質很難致密化，這需要BZCYYb在T1處進行共熔的溫度為T1≥1400°C和BZY的T1≥1500℃。這些溫度遠高于燒結PCFCs/PCECs中使用的螢石結構氧離子導體所需的溫度。雖然沒有相關的在400-600°C下的全電池，但作者認為低真實接觸面積和高界面阻抗與緩慢的質量傳輸導致的低燒結性具有相同的根源。考慮到上述情況，作者在與氧電極結合之前進行酸處理，以恢復高溫退火電解質表面。證明了可以完全恢復電化學電池中的理論體質子電導率，顯著改善電池性能以及熱機械和電化學穩定性。
圖1 再生表面改善氧電極-電解質界面強度
1. 界面再生
為了制備氫電極支撐的半電池，將NiO+BZCYYb氫電極和BZCYYb電解質共熔，以產生具有粗晶粒結構的致密電解質（圖1b），厚度約為22μm，相對平坦的表面粗糙度為0.28μm（圖1d，通過定量原子力顯微鏡（AFM））。這種良好退火的表面阻礙了氧電極鍵合，并導致機械強度較弱的氧電極-電解質界面，剝離強度為 18.6 N（圖1f）。為了改善界面結合，作者首先用硝酸處理氫電極-電解質雙層的電解質表面，然后再與氧電極結合（圖1a）。酸蝕沿著BZCYB的晶界和特定晶粒（處理1分鐘）開始，表明異質表面的“惰性”，應與異質氧化物鍵成反比。隨著處理時間的增加，蝕刻過程更加均勻，并形成粗糙表面（圖1c）。作者確認蝕刻不會影響大塊BZCYYb電解質的相純度。兩個樣品中的元素分布在空間上都是均勻的，推斷的成分與BZCYYb的整體成分一致。對于原子尺度的表面化學，作者對電解質表面進行了X射線光電子能譜（XPS）分析發現與未處理表面相比，處理10分鐘后的表面Ba 3d5和Y 3d峰信號減弱。推斷的陽離子成分表明未處理表面存在Y偏析和Ba缺乏。在處理10min的表面上，沒有明顯的Y偏析，Ba缺乏變得更加嚴重。后者是可以理解的，因為酸可能會優先腐蝕掉表面上活性更高的BaO單元，并使其以更多B位陽離子終止。這些化學特征表明，盡管酸處理不會改變塊體區域的組成，但它會使納米尺度的表面化學偏離其良好的退火輪廓，這將有利于氧電極-電解質界面處的原子尺度擴散和反應，從而實現更好的異相擴散鍵合。事實上，通過蝕刻處理，燒結全電池的界面變得更牢固。在經過10分鐘處理的電池中，達到了23.5 N的最大剝離強度（圖1f），這與0.77μm的最大表面粗糙度相關（圖1e）。
作者對10分鐘處理和擴散結合的樣品進行了像差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）和EDS（圖2）。圖2a-j顯示了氧電極-電解液界面附近的樣品片（約100 nm厚）。雖然可以清楚地觀察到PNC55（頂部的細顆粒，富含Pr、Ni、Co和O）和BZCYYb（底部的致密層，富含Ba、Zr、Ce、Y、Yb和O），但在兩者之間還觀察到一些新相，富含Pr、Ni、Zr、Y、Yb和O，但缺乏Co和Ce。為了獲得更高的空間分辨率和更好的統計數據，將另一個切片從不同的位置減薄到大約20納米的厚度。如圖2k-t所示，除了PNC55（在左上角）和BZCYYb（在底部），作者再次觀察到一個新相，這次富含Pr、Zr、Y、Yb和O。這些觀察結果表明，T2燒結過程中，界面發生了活躍的化學反應。這代表了反應燒結的界面形式，它在增強的化學驅動力下提供了更好的結合力。粗糙且結合良好的特征（圖2u，v）進一步證明了高質量的氧電極-電解質界面。
圖2. 氧電極-電解質界面反應燒結改善界面結合
2. Ro和Rp降低：預因子Ea
對于電化學性能，作者首先在400-650°C的開路電壓（OCV）條件下，對氫電極為H2+3%H2O，氧電極為O2的燃料電池進行電化學阻抗譜（EIS）測試。如圖3a所示（600°C時），酸處理10分鐘后，歐姆電阻Ro和極化電阻Rp都會降低，而15分鐘的酸處理由于過度腐蝕，Ro和Rp明顯增加。這里，假設Ro和Rp遵循阿累尼烏斯型溫度依賴關系。當在圖3b中繪制logRo與1/T的關系時，作者發現不同處理的電池的曲線都是相互平行的，在圖3c中Rp也是如此。這意味著，處理不會影響Ro和Rp的活化能。相反，它只通過改變Ao和Ap來修改Ro和Rp。這不同于通過降低活化能來增強動力學的實踐。如果計算不同處理電池中1/Ao和1/Ap的增強因子，超過未處理電池中的1/Ao0和1/Ap0，則數據都接近圖3e中Ao0/Ao與Ap0/Ap圖中的斜率為1的直線。這進一步允許使用無量綱降溫kBT/Ea和無量綱相對“阻力”R進行標準化，并將所有數據折疊成圖3f所示阿累尼烏斯圖中的一條曲線。它指出了導致Ro和Rp同時降低的單一機制，其工作原理是降低其指數前因子，而不改變電極反應和質子傳導機制（由不變的活化能推斷）。這很可能是因為氧電極和電解液之間的真實接觸面積增加了。
圖3 同時降低歐姆電阻和極化電阻之間的相關性
3. 全電池性能
低的電池電阻提高了PCEC和PCFC運行的全電池性能。在PCEC中，氫電極的原料為純H2，氧電極的原料為O2+30%H2O。當施加大于OCV的電壓（例如，600°C時為1.04V）時，電流密度j的絕對值（在PCEC中定義為負值，在PCFC中定義為正值）表征了電池的性能。如圖4a所示，在相同的外加電壓下，在處理過的電池中獲得更大的| j |。在600°C、1.4 V、10分鐘處理的電池中，與未處理的電池相比，增加了2.8倍，達到| j |=3.07 A cm-2。此外，與未經處理的電池相比，經10分鐘處理的電池顯示出更高的法拉第效率和氫氣產率。在PCFC中，在相同電壓下，經過處理的電池中的電流密度（正）也更高（圖4b）。在10分鐘處理的電池中，峰值功率密度Pmax比未處理的電池增加了2.5倍，達到Pmax=1.18 W cm-2在600°C下。同樣，在整個研究溫度范圍內，經過10分鐘處理的電池在所有電池中顯示出最佳的電化學性能。盡管存在“標準”電解質和電極成分以及易于處理的電池結構，但經過10分鐘處理的電池優于文獻中報告的PCFC數據（圖4c，紅色圓圈），為PCFCs提供了全溫度范圍內的Pmax，盡管未經處理的電池位于低端。還比較了電化學電池中基于BZCYYb的電解質的“表觀”質子電導率σ（根據EIS測量的歐姆損失推斷，并通過電解質膜的尺寸進行歸一化）。如圖4d所示，經過10分鐘處理的電池（紅色圓圈填充）中的σ不僅高于文獻結果，而且在散裝BZCYYb樣品中完全恢復了其固有的理論值（達到固有電導率的約97%，而在未經處理的電池中僅為約44%）。
圖4 通過修飾氧電極-電解質界面提高電化學性能
4. 穩定性
接下來，作者在高電流密度PCEC操作下進行了加速試驗。在600°C條件下，在1.4 V的恒定外加電壓下，經過10分鐘處理的PCEC的初始j約為-3.24 A cm-2連續運行200小時以上穩定。相比之下，未經處理的電池不僅具有較小的初始j(-1.35 A cm?2），但也遭受了快速降解（在0-100小時內| j |衰減10.2%，在100-200小時內衰減5.9%）。對電池的測試后分析（因樣品制備而斷裂，而非電化學測試）表明，在電化學循環后，未處理電池中的氧電極存在嚴重分層問題。同時，BZCYB電解質層的斷裂模式發生了明顯變化，從未測試電池中的粒內開裂到晶間開裂。這表明鈣鈦礦電解液中的晶界附著力減弱，可能是由于晶界處產生氣泡。相比之下，沒有可觀察到的氧電極分層，在200小時的試驗后，BZCYYb在經過10分鐘處理的PCEC中保持其粒內開裂行為。EIS測量顯示，PCEC試驗后，未處理電池的Ro和Rp值增加，而試驗前后10分鐘處理細胞的Ro和Rp值相似。極化曲線進一步證實了經10分鐘處理的電池的穩定PCEC性能，而未經處理的電池顯示出更低的初始性能和更快的降解。因此，得出結論，由于更好的界面結合和更高的電化學活性（較低的操作過電位），該處理持續改善了電化學、機械和微觀結構的穩定性。
5. 針對低溫度操作的優化
作者優化了整個電池，以在較低的工作溫度下實現更好的性能。在電解質方面，將BZCYYb的厚度從22μm減小到16μm。并設計了多孔電極微結構以獲得三維PrNi0。這些材料在600°C的PCFC和PCEC操作下進行了全電池測試，并進行了10分鐘的酸蝕處理。數據表明，在所有情況下，該處理都有效地改善了電池性能，使PCFC峰值功率密度增加約65–180%。質子全電池由16μm的BZCYYb電解液和3DPNC73氧電極在10分鐘的處理下制成，顯示出優異的PCFC和PCEC性能（圖4e，f）。這代表著陶瓷燃料電池從600℃到350℃的實際應用邁出了重要一步，突出了界面工程在“全固態”電化學設備中的關鍵作用。
小結：
總之， 作者證明了一種簡單的酸處理，它與陶瓷燃料或電解電池的最先進的多層處理技術完全兼容，可以使高溫退火的電解質表面恢復活力，改善異質氧化物鍵合，并恢復組件的固有導電性和活性，以獲得最佳性能。揭示了潛在的機制，現在了解了剩余歐姆損耗的“未知來源”。這里提供的科學理解、實用解決方案和對各種接口的適用性，有助于將質子陶瓷電化學電池快速插入可持續能源基礎設施，如核能和電力驅動的化學燃料生產，用于季節性儲能，以及CO2捕集和使用，在受間歇性太陽能和風力發電強烈影響的電網中。
參考文獻：
Dong Ding et al. Revitalizing interface in protonic ceramiccells by acid etch.Nature, 2022, 604:479-485.
DOI: 10.1038/s41586-022-04457-y.
https://www.nature.com/articles/s41586-022-04457-y
