1. Nature Commun.：脒基配體保護的銅氫團簇的結構轉變及催化加氫活性
銅氫化合物是重要的加氫催化劑，但穩定性差，阻礙了實際應用。配體工程是解決這一問題的有效策略。近日，清華大學王泉明等報道了兩個脒基配體保護的銅氫團簇Cu11H3(Tf-dpf)6(OAc)2 (Cu11)和[Cu12H3(Tf-dpf)6(OAc)2]·OAc (Cu12)（Tf-dpf為N,N′-Di(5trifluoromethyl-2-pyridyl)formamidinate），并研究了它們之間的可逆相互轉化與催化加氫活性。
本文要點：
1）作者采用具有四個N-供體的Tf-dpf做配體，合成了穩定的銅氫團簇Cu11和Cu12。其中Cu11具有三個界面μ5-H；Cu12具有三個間隙μ6-H。
2）由于 Tf-dpf 的靈活性，作者實現了溶劑觸發的 Cu11 和 Cu12 之間的可逆相互轉化。
3）Cu11 在將 4-硝基苯酚還原為 4-氨基苯酚方面表現出高活性，而 Cu12 表現出非常低的活性。
4）氘代實驗證明氫化物的類型是決定催化活性的關鍵，因為Cu11中的界面μ5-H物種參與了催化循環，而Cu12中的間隙μ6-H物種則不參與。
這項工作的發現不僅有助于理解催化機理，而且對高效加氫催化劑的設計和合成具有指導意義。
Chun-Yu Liu, et al. Structural transformation and catalytic hydrogenation activity of amidinate-protected copper hydride clusters. Nat. Commun., 2022
DOI: 10.1038/s41467-022-29819-y
https://doi.org/10.1038/s41467-022-29819-y
2. JACS：設計電解液實現高庫倫效率無陽極Zn電池
構建無陽極結構的金屬電池理論上能夠提供更高的能量密度，但是這種結構的電池需要>99.7 %的庫倫效率。雖然Zn金屬電池具有固定能量存儲前景，實際情況中Zn金屬電池存在著嚴重的副反應，因此難以實現無陽極結構的Zn金屬電池。有鑒于此，斯坦福大學崔屹、阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）Husam N. Alshareef等報道通過鹽效應構建復合電解液，實現了性能優異的可逆Zn電極以及優異的電池穩定性，這種電池能夠與多種不同結構陰極構成電池，電解液具有寬溫度區間工作穩定性（-20~50 ℃）。
本文要點：
1)發現使用低濃度（2.14 M）碳酸丙烯酯（ propylene carbonate），能夠在Zn2+的溶劑化鞘中保留三氟磺酸陰離子。這種獨特的溶劑化結構能夠還原陰離子，生成疏水固體電解質界面結構。
2)這種防水界面能夠降低電解液中含有的水分子產生的副反應，從而構建了性能穩定的Zn陽極，實現了未曾預料的高庫倫效率（在1 mA cm-2電流密度進行500次電池循環后容量保持99.93 %）。基于此，設計了一種無陽極的循環性能優異的Zn金屬電池，在0.5 mA cm-2電流密度中進行275次循環后的容量保留80 %。
Fangwang Ming, et al, Co-Solvent Electrolyte Engineering for Stable Anode-Free Zinc Metal Batteries, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c12764
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12764
3. Angew：熔鹽法合成V-Mo雙金屬氮化物電催化劑
電催化劑是高效率制氫反應電催化和清潔能源的關鍵，含豐富氮原子的二維過渡金屬氮化物TMN-氮烯（nitridene），由于具有獨特的物理性質、化學性質，因此是一類具有前景的HER電催化劑。但是過渡金屬氮化物材料的生長動力學非常慢，因此合成非常困難。有鑒于此，阿德萊德大學喬世璋等報道首次使用一種催化熔鹽法（molten-salt method）進行合成V-Mo雙金屬固溶體（V0.2Mo0.8N1.2），合成的氮化物具有可調控的電催化性能。
本文要點：
1)這種熔鹽法合成過程降低了氮化物的生長能壘，通過同步輻射光譜表征、非原位電子顯微鏡表征，發現通過獨特的單體組裝方式，V原子得以更好的溶解進入2D晶格。
2)在V0.2Mo0.8N1.2中，由于V向Mo的電子轉移，電子結構得以優化，改善質子耦合生成氫氣的過程。
作者認為這項研究工作發展了一種對MXene材料定量進行工程化調控的方法，為開發清潔能源轉化和高速率制氫反應材料提供機會。
huanyu jin, et al, MXene Analogue: A 2D Nitridene Solid Solution for High Rate Hydrogen Production, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202203850
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202203850
4. Angew：鎳催化可調環化和酰胺N-C鍵斷裂引發的1，4酰基轉移發散合成2-Benzazepine衍生物
配體定向的發散合成可以通過簡單地調節不同的配體，將常見的起始材料轉化為不同的分子支架。該策略能夠快速構建結構豐富的小分子集合，用于生物評估，并揭示催化轉化的新模式，代表了合成化學中最受歡迎的挑戰之一。有鑒于此，武漢大學的孔望清等研究人員，報道了鎳催化可調環化和酰胺N-C鍵斷裂引發的1，4酰基轉移發散合成2-Benzazepine衍生物。
本文要點：
1）研究人員報告了一種鎳催化配體控制的可調環化/交叉偶聯，用于發散合成具有重要藥理意義的2-benzazepine框架。
2）雙齒配體促進芳基鹵化物與酰胺羰基的親核加成，然后進行1,4-酰基轉移和交叉偶聯，以獲得-benzazepin-5-ones和benzo[c]pyrano[2,3-e]azepines。三齒配體促進選擇性7-內環化/交叉偶聯以獲得2-benzazepin-3-ones。
3）該方案在溫和的反應條件下進行操作，具有不同的環化模式，可通過配體骨架輕松調節。
yuanyuan ping, et al. Ni-Catalyzed Divergent Synthesis of 2-Benzazepine Derivatives via Tunable Cyclization and 1,4-Acyl Transfer Triggered by Amide N-C Bond Cleavage. Angewandte Chemie, 2022.
DOI：10.1002/anie.202201574
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201574
5. Angew：利用SERS借用策略直接和同時識別活細胞中多種線粒體活性氧
同時識別活細胞中不同的線粒體活性氧（ROS）對于理解不同ROS在生物過程中的關鍵作用至關重要。到目前為止，開發高特異性的多個活性氧探針來直接、同時識別多個活性氧仍然是一個巨大的挑戰。有鑒于此，廈門大學的朱志等研究人員，報道了利用SERS借用策略直接和同時識別活細胞中多種線粒體活性氧。
本文要點：
1）研究人員報告了一種基于SERS借用策略的納米探針(Au@Pt核殼納米顆粒），通過其獨特的拉曼指紋同時和直接識別不同的活性氧。
2）同位素替代實驗和DFT計算證實了Au@Pt用于捕獲和識別不同線粒體活性氧（即OOH、H2O2和OH）的納米探針。
3）當使用三苯基膦（TPP）進行功能化時Au@Pt-TPP納米探針定位于線粒體，在氧化刺激下同時檢測活細胞中的多個ROS。
本文研究方法為研究生物過程中各種活性氧的功能提供了一種新的工具。
Shichao Lin, et al. Direct and Simultaneous Identification of Multiple Mitochondrial Reactive Oxygen Species in Living Cells Using a SERS Borrowing Strategy. Angewandte Chemie, 2022.
DOI：10.1002/anie.202203511
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203511
6. Angew：利用銅催化動態動力學C-P交叉偶聯/環化反應實現了6/7/8元環磷手性中心含磷雜環的合成
手性P雜環以其顯著的對映選擇性催化性能而聞名。 有鑒于此，臨沂大學的WenQiang Yang等研究人員，利用銅催化動態動力學C-P交叉偶聯/環化反應，實現了6/7/8元環磷手性中心含磷雜環的合成。
本文要點：
1）研究人員通過動態動力學不對稱轉化（DYKAT），開發了一種溫和條件下銅催化的不對稱芳基C-P交叉偶聯/環化反應。
2）該研究為催化對映選擇性合成穩定的6/7/8元環磷手性中心含磷雜環化合物提供了一種普遍而簡單的方法，且具有優秀的手性選擇性和中至高的產率。
3）此外，研究人員還以商品化原料出發，以高手性選擇性和高產率成功實現了磷手性中心含磷雜環的一鍋法克級不對稱合成。
Yanli Li, et al. Copper-Catalyzed Dynamic Kinetic C–P Cross-Coupling/ Cyclization for Concise Asymmetric Synthesis of Six-, Seven- and Eight-Membered P-Stereogenic Phosphorus Heterocycles. Angewandte Chemie, 2022.
DOI：10.1002/anie.202117093
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117093
7. Angew：不對稱Cu催化卡賓插入B-H合成偕官能團化烯烴
南開大學朱守非等報道以立體選擇性的方式通過1-硅基環丙烯被Cu(I)催化活化生成α-硅基卡賓插入B-H化學鍵，方法具有位點選擇性、立體選擇性、對映立體選擇性的特點，生成含有B和Si兩種官能團位點的分子。
本文要點：
1)反應情況。以手性Cu(I)/雙惡唑啉作為催化劑體系，合成了手性γ,γ-雙官能團烯丙基偕硅基硼烷，這種分子目前還沒有其他合成方法。
2)本文首次實現了對α-硅基卡賓進行立體選擇性卡賓插入，對3,3-雙功能團修飾的硅基環丙烯的普適性方法，而且反應只生成E-式結構產物。這種新型手性γ,γ-雙官能團修飾的烯丙基偕硅基硼烷能夠作為一種多功能烯丙基雙金屬試劑，有助于構建含有連續手性中心的有機分子。
Ming-Yao Huang, et al, and Enantioselective Copper-Catalyzed B– H Bond Insertion of α-Silylcarbenes: Efficient Access to Chiral Allylic gem-Silylboranes, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202203343
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202203343
8. AM：26%效率的全鈣鈦礦串聯太陽能電池
寬帶隙（~1.8 eV）鈣鈦礦是在低成本單片全鈣鈦礦串聯太陽能電池中與窄帶隙鈣鈦礦配對的關鍵成分。然而，寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池的穩定性和效率受到光致鹵化物偏析和大光電壓不足的限制。南京大學譚海仁等人報告了一種空間工程，以獲得適用于全鈣鈦礦串聯的高質量和光穩定的寬帶隙鈣鈦礦（~1.8 eV）。
本文要點：
1）通過將二甲基銨和氯化物合金化到混合陽離子混合鹵化物鈣鈦礦中，可以獲得寬帶隙，溴化物含量低得多，同時晶格應變和陷阱密度最小化。
2）寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池表現出顯著提高的性能和光穩定性，在最大功率點運行 1000 小時后仍保持 > 90% 的初始效率。
3）通過空間工程實現的三陽離子/三鹵化物寬帶隙鈣鈦礦，在全鈣鈦礦串聯太陽能電池中進一步獲得了 26.0% 的穩定 PCE。該策略為為多結光伏器件制造高效且穩定的寬帶隙子電池提供了途徑。
Wen, J., et al, Steric Engineering Enables Efficient and Photostable wide-bandgap Perovskites for all-perovskite Tandem Solar Cells. Adv. Mater.. DOI：10.1002/adma.202110356
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202110356
9. AM：19.17%效率的單結有機太陽能電池
三元策略已被廣泛認為是獲得高效有機太陽能電池（OSC）的有效方法。然而，對于大多數三元 OSC，非輻射電壓損耗介于兩個二元器件之間，這限制了進一步的效率提升。武漢大學閔杰等人設計了一種不對稱的客受體 BTP-2F2Cl 并將其納入 PM1:L8-BO 主體混合物中。
本文要點：
1）與L8-BO純薄膜相比，L8-BO:BTP-2F2Cl共混薄膜表現出更高的光致發光量子產率和更大的激子擴散長度。將 BTP-2F2Cl 引入主體混合物中可擴展其吸收光譜，改善主體材料的分子堆積，并抑制三元 OSC 的非輻射電荷復合。
2）因此，PCE 提高了 19.17%（認證值 18.7%），這是迄今為止報告的單結OSC的最高效率值。結果表明，改善激子行為是降低非輻射電壓損失和實現高性能 OSC 的一種有前途的方法。
Sun, R., et al, Single-Junction Organic Solar Cells with 19.17% Efficiency Enabled by Introducing One Asymmetric Guest Acceptor. Adv. Mater..
DOI：10.1002/adma.202110147
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202110147
10. AEM: 鈉電正極中的低極化高可逆陰離子氧化還原
基于陰離子氧化還原的鈉離子電池正極材料由于在高電壓區具有額外的高容量因而在近些年備受關注。然而，這些正極材料不僅容量衰減較快而且倍率性能也比較差。近日德國于利希能源氣候研究所Payam Kaghazchi與韓國世宗大學Seung-Taek Myung等借助Ni元素摻雜成功地實現了層狀氧化物正極可逆的陰離子氧化還原和快速動力學。
本文要點：
1）研究人員考察了Ni摻雜的P2-Na0.75[Li0.15Ni0.15Mn0.7]O2（LNM）正極材料的電化學行為后發現，Ni元素的引入能夠實現在長期循環過程中Mn元素在接近+4價態下的穩定性，而且可以抑制姜泰勒效應并提高正極材料的循環穩定性和倍率性能。
2）原位XRD測試揭示了LNM正極循環過程中的可逆P2-OP4-P2相變過程。理論計算和實驗手段揭示Ni元素的摻雜會部分抑制Li向過渡金屬層的遷移以及由此導致表面的Li2CO3相的形成。
Natalia Voronina et al, Hysteresis-Suppressed Reversible Oxygen-Redox Cathodes for Sodium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2022
DOI: 10.1002/aenm.202103939
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103939?af=R
11. EnSM: 高比能水溶液鈉離子-硫電池
“water-in-salt”電解液的發展極大地擴寬了水溶液電解質的電化學穩定窗口。然而，要想實現高能量密度的水溶液電池，另一個需要重點考量的因素是設計高容量的電極材料。近日，印度理工學院Tharamani C.Nagaiah等使用鈉離子氧化物正極和硫負極在water-in-salt電解液體系中構建了一種新興的高容量高比能水溶液鈉離子-硫電池。
本文要點：
1）研究人員利用介孔氮摻雜碳（MNC）作為宿主材料來負載活性硫，因為其可以顯著增加 電化學反應的比表面積并提高材料整體的電子電導。MNC載體還可以高效地錨定多硫化物，從而通過碳表面的物理吸附來抑制多硫化物穿梭，進而借助與多硫化物的化學相互作用來加快氧化還原反應動力學。
2）研究人員發現將電解液中的NaClO4的濃度提高到9m可以對抑制多硫化物溶解起到積極作用。該鈉離子-硫電池的首周可逆比容量高達709.3mAh/g且循環300周后的庫倫效率仍有98.2%，基于電池整體質量計算的能量密度高達116Wh/kg。
Mukesh Kumar et al, High energy density aqueous rechargeable sodium-ion/sulfur batteries in ‘water in salt” electrolyte, Energy Storage Materials, 2022
DOI: 10.1016/j.ensm.2022.04.011
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722001994?dgcid=rss_sd_all#!
12. ACS Nano：碘偶聯的鉑(IV)納米粒子用于碘-鉑引導的CT成像和生物素介導的靶向化療
以鉑(Pt)為基礎的化療能夠在發揮治療效果的同時自跟蹤其生物分布和藥代動力學。基于Pt的CT成像有望在整個腫瘤抑制期對腫瘤進行可視化和監測。然而，該CT成像模式需要很高的Pt濃度，而這往往會導致嚴重的腎毒性。東北師范大學Yubin Huang和Zigui Wang通過將碘和生物素結合到Pt結構中，并將其進一步自組裝成納米粒子，從而設計并合成了一種Bio-Pt-I化合物。
本文要點：
1）研究表明，碘的引入不僅可以實現低劑量Pt增強的CT成像，而且可通過抑制Bcl-2的表達以克服腫瘤細胞對含Pt納米藥物的耐藥性。
2）此外，生物素介導的腫瘤靶向性能可增加該藥物在腫瘤中的積累。綜上所述，該研究開發的納米藥物能夠將基于CT成像的自示蹤與高效的順鉑耐藥逆轉等能力相結合，有望進一步推動含鉑納米藥物的臨床轉化。
Jie Yu. et al. Iodine Conjugated Pt(IV) Nanoparticles for Precise Chemotherapy with Iodine?Pt Guided Computed Tomography Imaging and Biotin-Mediated Tumor-Targeting. ACS Nano. 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c01764
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c01764
