第一作者：Zechao Zhuang, Yihang Li, Ruohan Yu
通訊作者：李亞棟，王定勝
通訊作者單位：清華大學
在高溫條件通過原子捕獲的方式將貴金屬擔載于合適的催化劑基底上是搭建熱力學穩定單原子催化劑的一種好方法。
有鑒于此，清華大學李亞棟，王定勝等報道基于與基底原子捕獲非常類似的機制，發展了一種與傳統方法不同的反方向原子捕獲方法，能夠輕松的提取(La0.6Sr0.4)0.95Co0.2Fe0.8O3?δ（LSCF）基底的表面Sr原子。通過這種方法，能夠調控LSCF的晶格氧的氧化還原活性，提高固體氧化物燃料電池電極的性能。
通過表面Sr空穴處理的Srvac/LSCF樣品，燃料電池的中程溫度最大功率密度提高了30 %~70 %。本文研究為調控氧化物表面結構提供了一種新方法，為發展從晶體中提取單原子的新方法提供機會。
背景
在原子尺度設計催化劑為實現單金屬原子的催化活性極限、實現更好的原子經濟性提供機會，該領域的一個重要進展是單原子催化劑概念。人們目前發展了原子捕獲技術，能夠作為一種構建單原子催化劑的可靠方法：這種方法通過高溫蒸發貴金屬的方式，通過金屬-基底的強相互作用方式捕獲離子性金屬，同時生成熱力學穩定、耐燒結的具有可再生能力單原子催化劑，具有廣泛的工業催化應用前景。
與經典的濕法化學合成相比，原子捕獲方法具有顯著的優勢，目前該領域得以廣泛發展，能夠制備不同類型的單原子，包括M-N-C結構。
ABO3型鈣鈦礦氧化物是重要的催化劑，具有一系列廣泛應用，包括巨磁電阻錳氧化物、高溫超導銅氧化物、固體氧化物燃料電池（SOFC）中的陰極鐵氧體和鈷鐵氧體。
鈣鈦礦材料的元素化學計量比與材料的性質密切有關，通過調節陽離子比例能夠調控鈣鈦礦的性能。SOFC電極需要在900 K溫度工作，通常需要塊體結構，無法通過粉碎為原子尺度的方式增強催化活性。為了實現快速的界面氧原子反應動力學，通常需要調控鈣鈦礦晶格氧的氧化還原反應能力，比如降低鈣鈦礦A位離子價態、在鈣鈦礦B位點修飾電負性更高的元素。
但是因為化學鍵的鍵角等參數問題，這種簡單的離子取代方法難以有效增加晶格氧的氧化還原活性，而且通常的方法無法在催化劑中在表面和內部產生梯度變化。此外，從下至上合成鈣鈦礦材料的過程中無法避免形成大量缺陷，這些過量缺陷將導致結構損壞，產生界面離子偏析現象和催化活性衰減。因此，需要發展能夠精確調控界面原子組分化學計量比的新方法。
新發展
圖1.經典原子捕獲方法、新型原子捕獲方法。
基于基底的原子捕獲機制，發展了一種逆向原子捕獲策略，改善具有代表性的SOFC電極鈣鈦礦材料，(La0.6Sr0.4)0.95Co0.2Fe0.8O3?δ（LSCF）的晶格氧物種氧化還原活性，這種方法能夠避免表面離子偏析問題。
作者通過酸性MoO3與LSCF進行高溫煅燒，導致LSCF的界面Sr原子轉移并且被MoO3捕獲，因此在LSCF中生成Sr/O空穴，提高(Co/Fe)-O化學鍵的共價性，催化劑中同時生成的SrMoO4不會影響ORR電催化活性。
這種處理方式活化的LSCF電極在構建的DMFC電池，中程溫度區間的性能提高30-70 %，峰值功率密度達到1.5 W cm-2。此外，電極表面形成的Sr缺陷能夠避免偏析，促進氧的還原和傳輸。通過第一性原理計算，驗證了含Sr缺陷的LSCF的ORR反應具有更高的放熱效應，更低的氧擴散能壘。這種方法為原子精度氧化物的表面結構、構建單原子提供一種新方法。
性能和機理
圖2.Sr缺陷位點的原子精度表征。
分別將LSCF電極、修飾Sr缺陷的Srvac/LSCF電極構建固體氧化物燃料電池，比較ORR性能。在0.5~2 %的MoO3/LSCF比例得到的Srvac/LSCF都展示了比LSCF更高的催化活性，其中1 % Srvac/LSCF材料展示最好的性能。在873-973 K低溫度區間，1 % Srvac/LSCF的性能比LSCF提高>70 %；在973-1073 K中程溫度區間，LSCF的性能提高>30-50 %。
當MoO3的比例提高，Srvac/LSCF的催化活性降低，這是因為更多的MoO3生成惰性SrMoO4，在電極中產生更多電阻上的消耗。因此，可以推測界面Srvac是提高LSCF性能的關鍵。在最好的情況中，Srvac/LSCF的性能達到1.5 W cm-2（1073 K），性能達到/或者超過目前的高性能SOFC。
圖3.性能表征、DFT理論計算。
電極的耐久性。分別在973 K溫度的溫和條件（0.5 V）/嚴苛條件（0.9 V）中連續工作1 h和進行20個低壓/高壓循環，在電壓變化過程中并沒有發現電流不穩定現象或者電流降低現象，說明電極能夠在劇烈變化的過程中保持優異ORR性能；在穩定的0.7 V連續1000 h工作，工作過程中能夠持續穩定。相同條件中，使用LSCF催化劑時500 h工作的性能衰減達到~30 %。說明Sr缺陷能夠在~1000 K溫度中穩定工作，進一步的對催化反應后的Srvac/LSCF和LSCF樣品進行比較，發現Srvac修飾的催化劑并未發現明顯的偏析現象，同時沒有Sr缺陷的LSCF樣品表面產生大量SrO島狀結構，說明Srvac能夠阻礙LSCF發生表面偏析。
通過體積膨脹率測試方法研究了Srvac/LSCF的熱膨脹效應，發現在非常寬的溫度區間（300-1173 K）內，Srvac/LSCF具有穩定的熱膨脹系數；相比而言，LSCF的熱膨脹系數在873-1173 K溫度區間提高24 %。因此Srvac/LSCF電極具有更好的熱機械力學兼容能力，緩解了操作過程中的脫落問題，能夠提高電極的工作壽命。
通過面積比電阻（ASR）和弛豫時間分布法（DRT）表征，進一步說明含有Srvac的Srvac/LSCF具有更快速的表面氧交換動力學，更快速的電子轉移、更有優勢的O2解離吸附。作者進一步通過DFT計算模擬，揭示Srvac/LSCF電極具有更好電催化性能的原因。
總結
作者通過逆向原子捕獲的方式實現控制催化劑表面的化學計量比元素組成，這種原子捕獲的方法與傳統的原子捕獲方法非常類似。發現通過A位點缺陷能夠影響晶格氧的氧化還原性質，影響其SOFC電極的催化活性。
作者通過LSCF和MoO3高溫煅燒反應的方法活化LSCF的表面氧原子，通過酸-堿中和反應將表面氧原子轉移到MoO3，在LSCF表面產生更多Sr/O缺陷。與此同時，產生的截斷(Co/Fe)O6八面體結構導致金屬-氧鍵發生顯著畸變，導致Fermi能級移動靠近O 2p能帶，導致金屬3d軌道和氧2p軌道的能帶（能級差）降低，比沒有缺陷的LSCF電極性能相比提高30-70 %，峰值功率密度達到1.5 W cm-2，達到或者超過目前的高性能SOFC。此外，界面Sr缺陷位點阻礙了表面Sr發生偏析，因此實現了高效率的鈣鈦礦電極，顯著改善了SOFC燃料電池的壽命。通過第一性原理計算方法進一步驗證，Srvac/LSCF具有放熱更多的ORR路徑，更低的晶格氧活化能壘。
本文的重要意義在于，發展了一種具有精確調控晶格氧的方法，比傳統的A-/B-位點取代方法更好，為發展大規模原子剔除方法提供機會。
參考文獻
Zhuang, Z., Li, Y., Yu, R. et al. Reversely trapping atoms from a perovskite surface for high-performance and durable fuel cell cathodes. Nat Catal (2022)
DOI: 10.1038/s41929-022-00764-9
https://www.nature.com/articles/s41929-022-00764-9
