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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
層間激子，即束縛在兩個單層范德華半導體上的電子-空穴對，具有良好的電調諧性和局部化性。由于此類激子顯示出弱電子-空穴重疊，大多數研究僅通過光致發光檢查了能量最低的激子。
近日，斯坦福大學Tony F. Heinz等人直接測量了層間激子的介電響應，使用它們的靜電偶極矩來獲取它們。繼而確定了鎢二硒化物\鉬二硒化物異質結構中最低直接間隙層間激子的固有輻射壽命為0.40納秒。作者發現電場和扭曲角的差異會導致激子躍遷強度和能量的變化趨勢，這可能與波函數重疊、莫爾限制和原子重構有關。通過與光致發光光譜的比較，本研究確定了動量間接發射機制。對于依賴于光-物質相互作用的應用來說，吸收特性是關鍵。該成果發表在Science上。
介電函數是連接基本結構和設備功能的關鍵材料特性之一。它主要取決于材料中的電子能帶結構和多體相互作用，對于光子和光電子應用的設計至關重要。在過渡金屬二鹵化物（TMDC）的二維半導體單分子膜（1L）中介電函數主要由與強束縛激子相關的電偶對相關的共振控制，這些電偶對是由這些材料中增強的庫侖相互作用引起的。激子對介電函數的貢獻通常通過反射對比度的吸收光譜ΔR/R來表征，同時通過光致發光（PL）測量，許多具有不同自旋和動量組態以及多激子態的激子物種已被識別，然而，這不允許確定材料的介電函數。
在TMDC異質雙層膜中，兩種不同的1L TMDC PL被用來研究層間激子（ILX），其電子和空穴成分位于相反的層。ILX顯示出強大的電可調諧性和豐富的受限態，這些受限態源于周期勢以及由moiré超晶格施加的周期勢產生的豐富多樣的受限狀態，即晶格和扭曲角失配施加的兩層之間空間變化的原子組態。由于它們的電子和空穴幾乎沒有波函數重疊，ILX的吸收很容易被大的層內吸收所掩蓋，因此直接測定ILX的介電響應仍然是難以捉摸的。因此，關于ILX性質的許多含糊不清的問題一直存在，這對基本理解和它們在光學系統中的未來應用都很重要：比如它們的吸收強度、動量空間配置、固有輻射壽命，以及莫爾調制和重建的影響。
作者重點研究了H堆積（60°）異質雙層膜，之前有報道稱其具有多種ILX狀態。WSe2/MoSe2異質雙層封裝在六角氮化硼（hBN）中，并配有背面和頂部石墨柵極（圖1A）。通過向柵極施加一個適當平衡的正弦變化的偏置電壓，在異質雙分子層上感應一個交變電場F，電荷可以忽略不計。由于ILX的有限靜電偶極矩p，其能量EILX經歷了與樣品中外加電場F成比例的調整：EILX=E0+pF。這反過來又導致了異質雙分子層介電函數的調整，作者通過對使用鎖定檢測測量的單色光的反射率進行調整來記錄。為了獲得完整的光譜，在所需的光譜范圍內調整探針波長。通過比較有調整和無調整情況下的反射率，并除以電場振幅，實驗測定了反射率隨電場的分數變化RF=(1/R)?R/?F。對于給定的激子共振，得到RF=(1/R)(?R/?EILX)p，其中通過收集不同dc值F的光譜來確定p。使用麥克斯韋方程組的解，將R及其導數?R/?EILX與介電函數ε聯系起來，該解用轉移矩陣實現，用于堆疊實驗結構。同時注意到，由于ILX共振具有較小的振蕩器強度，因此，?R/?EILX將其模型賦予RF，所以R沒有被ILX共振有意義地修改。為了證實射頻的起源是ILX共振中的場致位移，作者進一步測試了有意電荷調制的響應，沒有發現可測量的信號。圖1D顯示了通過常規白光反射對比度測量獲得的扭轉角為60°±0.2°的樣品從RF獲得的ILX吸收光譜。RF和ΔR/R的相應基礎測量如圖1 B和C所示。這些結果產生的ILX振蕩器強度比層內共振的強度小三到四個數量級。
在射頻的低能區，可以觀察到光子與光子之間18 meV的間隔特征。這些峰先前已在螺旋分辨和磁-PL光譜中觀察到，并已分配給1s自旋反對齊 (a↑↓) 和自旋對齊 (a↑↑) ILX 躍遷，盡管PL測量也可以表現出動量間接躍遷。作者的數據證實了動量直接分配，因為動量間接激子的振子強度預計比直接躍遷弱得多，因此在吸收光譜中會弱可見。與PL測量不同，這里可以量化觀察到的共振的振子強度。令人驚訝的是，自旋反取向峰的振子強度的力量是自旋取向峰的四分之一，在第二個H疊層樣品中重現了類似的比率。這一發現與理論計算一致，并與1L TMDCs中自旋分裂激子的振蕩強度差異大形成了鮮明的對比，這種區別可以理解為異質雙層膜中沿平面外方向的鏡像對稱性破缺的結果。
進一步分析調制光譜揭示的一系列共振，使用直流電場依賴性來探索電子層和空穴層局部化。圖1E顯示了RF與直流電場FDC的演變。a↑↓峰和a↑↑峰的偶極矩分別為p↑↑= 6.2±0.6 e·?和p↑↑=5.7±0.5 e·?。這些值與電子態和空穴態的圖像一致，電子態和空穴態的波函數位于相反的層中，與密度泛函理論（DFT）預測一致。作者還測量了第三個更高的能量峰值，用aH表示（圖1D），其電偶極矩較小為2.6±0.6 e·?。然而，與低能ILX相比，這種高能ILX態預計具有較小的振子強度。因此，振蕩器強度的增加和偶極矩的降低可以歸因于這種高能態與MoSe2 A激子AMo的混合。
圖 20 K下校準樣品60°±0.2°的吸收光譜和電場依賴性
對于不同的樣品自旋排列共振的能量一般隨著扭轉角的增加而增加（圖2A）。為了解釋能量轉移，作者首先考慮了導電帶和價帶邊緣之間的扭轉相關動量失配的影響，如圖2C所示。通過測量的電子、空穴和ILX有效質量可以計算出ILX帶與光錐相交的能量。在MoSe2中me=0.8m0。在WSe2中me=0.4m0。然而，單憑這種效應并不能解釋觀測到的能量轉移大小。因此進一步考慮了在空間上限制ILX并改變其頻帶色散的莫爾勢的貢獻。作者使用了一種連續哈密頓方法，其中勢深度是一個擬合參數。對于120 meV的莫爾勢阱深度作者預測了ILX躍遷能隨扭轉角的變化，這與實驗數據是合理一致的。Δθ=56°和58°的電位V(r)分別如圖2D和E所示并與圖2G中相應的Emoiré疊加。盡管吸收測量比PL數據更能抵抗缺陷的影響，后者可能由低能量狀態主導，但它們仍將受到可能的應變的影響。應變可以改變莫爾單元的能帶能量和大小，這些因素有助于圖2A所示實驗數據的變化。關于過渡強度隨扭轉角度的變化，作者發現，如圖2B所示，ILX振子強度隨著晶體錯位的增加而減少。因為吸收測量檢查直接躍遷，不能簡單地將這種效應歸因于動量失配的增加，必須調用moiré模式的影響。這是通過兩種不同的機制實現的：（i）層間距隨著失調的增加而增加，從而減少電子-空穴波函數重疊和ILX振蕩器強度。（ii）對于較小的莫爾周期，晶格重建的主導作用較小。在排列良好的H堆疊WSe2/MoSe2中這一結構有利于Hhh原子結構，其具有最強的光學躍遷。對于排列不太整齊的樣品，Hhh區域覆蓋了界面的較小部分，從而降低了整體過渡強度。僅第二種機制就可以解釋ILX振蕩器強度的大部分觀察趨勢，如圖2B所示。
圖 扭曲角度依賴性和莫爾波紋效應
最后，作者討論了WSe2/MoSe2系統的ILX發射是由動量直接(K→K)躍遷還是由動量間接(K→Λ)躍遷主導的長期問題。在理論方面，作者計算了Hhh晶格排列的能帶結構和ILX吸收光譜，Hhh晶格排列在排列良好的樣品的莫爾單元中占主導地位。作者計算的GW能帶結構預測，排列的異質雙層的導帶最小值位于L點（圖3A）。相應地，使用GW-BSE形式計算的最低激發能主要由動量-間接電子-空穴躍遷K→Λ組成（圖3B）。因為K→Λ躍遷是一個涉及聲子的二階過程，希望它出現在發射光譜中，但在吸收光譜中不可見。與動量間接激子和直接激子相關的預測靜態偶極矩如圖3C所示，將其與圖3D中對齊良好的異質雙層的實驗測量的ILX靜態偶極矩進行比較，其零場PL和吸收如圖3E所示。作者發現吸收峰和PL峰的能量和偶極矩比值的計算結果與實驗結果吻合較好，從而將吸收與K→K聯系起來躍遷和PL到K→Λ躍遷。進一步支持這一識別的是測量ILX PL對激勵功率和溫度的依賴性（圖3F和G）。這些研究揭示了一個更高的能量發射峰值L2的出現，該峰值與ILX吸收特征的能量相匹配，在高溫和高激發功率下。熱激活模型（圖3G，插圖）允許推斷間接和直接之間的能量差。在低于L1特征的能量下，PL發射的寬肩歸因于缺陷態或局部應變區，因為它在低功率下飽和，在高溫下消失。總的來說，結果表明在排列良好的WSe2/MoSe2異質結構中，動量間接躍遷主導了ILX發射，但能量僅略低于吸收測量中看到的動量直接躍遷。因為K→Λ和K→K躍遷在能量上非常接近，它們在PL測量中的相對能量和優勢在具有不同應變和扭轉角的樣品中有所不同。間接和直接ILX躍遷能量的相似性也解釋了文獻中K→K激子和K→Λ激子看似矛盾的斷言。作者的測量允許從吸收光譜中提取的K→K ILX偶極矩與ILX PL之間的直接比較，從而避免了測量PL偶極矩絕對值時遇到的實驗不確定性。
圖 ILX光致發光的起源
除了為光致發光測量提供比較外，作者的電調制技術還允許直接測定ILX對介電函數的貢獻。由此測得的振子強度確定的ILX輻射壽命不受非輻射過程的影響，而推斷的躍遷能不受缺陷和局部化應變的影響，這些缺陷和局部化應變可以控制發射光譜。ILX輻射壽命和能量的穩健值使得能夠探索扭曲角和莫爾勢在WSe2/MoSe2系統中的作用。除了提供基本的理解，這些知識對于利用ILX的可調性和長壽命的光電器件中的異質雙層系統的潛在應用是必不可少的。ILX介電響應的定量表征，再加上更長波長下ILX的發現，支持將這些材料集成到最先進的光子平臺中的系統設計。
參考文獻：
Tony F. Heinz et al. Optical absorption of interlayer excitons in transition-metal dichalcogenide heterostructures. Science, 2022, 376:406-410.
DOI: 10.1126/science.abm8511.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm8511
