海水鹽差能（Osmotic power）通過不同濃度的鹽混合產生能量，這種能量是一種龐大、可持續、清潔的能量。海水鹽差能的效率與膜密切相關，取決于膜對特定陽離子/陰離子的導電性和離子選擇性。原子尺度或者分子尺度的薄膜具有均勻的孔結構和孔密度，因此有望實現優異的離子滲透性能和離子選擇性能，但是這種原子層/分子層薄膜在海水鹽差能的應用前景還沒有得到關注和研究。
有鑒于此，國家納米科學中心唐智勇、李連山等報道發現具有明確孔結構的COF單層膜實現了優異的低膜阻力、超高的離子導電性。當應用于海水鹽差能發電機進行混合人工海水-河水，實現了超過200 W cm-2的輸出功率密度。這項工作展示了多孔單層膜在海水鹽差能發電領域的應用前景。德州大學奧斯汀分校Manish Kumar對此工作的意義進行總結評述。
圖1. (a) 金屬-四苯基卟啉COF膜的分子組裝示意圖 (b-c) 基于納米孔進行鹽差發電的示意圖
背景
目前能源需求一直在穩步增長，同時環境污染和氣候變化為題導致人們對脫碳能源的需求。在各種可再生能源中，鹽度梯度能量SGE（salinity gradient energy）是一種具有前景的能量，雖然這種概念在20世紀中期就被發現，但是由于缺少有效的離子分離技術，因此鹽度梯度能量領域一直沒有很好的發展。
目前，膜材料技術的突破發展促進了鹽度梯度能量的發展，理論上通過海水-河水混合產生的鹽度梯度能夠提供高達980 GW能量，但是需要開發高效率的膜和能量轉化技術。
新型膜材料
圖2. COF單層膜的形貌和結構 (a) 鹽穿過COF單層膜示意圖 (b) DFT計算ZnTPP-COF結構示意圖 (c) SEM圖 (d) AFM表征 (e-f) 大面積表征圖 (e) 高分辨率 (f) STM圖
在捕獲鹽度梯度能量的各種技術中，最可行的技術是d電化學反滲透、壓力延遲滲透技術，但是目前的研究都無法在中試規模、全規模生產中實現成功。經典的膜材料缺點是低功率密度，這是因為水流量/離子流量較低，難以實現高性能。目前更加先進的納米孔材料受到人們的關注，可能改善傳統膜技術的應用，尤其是電化學反向滲透技術。
目前一些研究發現，由于優異的離子導電性和選擇性，固體氧化物、聚合物、MOF等低維度材料的單孔可能實現優異的功率密度，但是中試和放大生產可能存在的問題可能存在一系列問題，因此目前人們對納米孔發電技術的可行性仍存在爭議。
新發展
作者發展了一種COF膜，展示了這種膜在大規模化和能量密度上的發展前景。這種由金屬-四苯基卟啉構建的COF膜具有制備簡單的優點，通過界面層流自組裝聚合（LAP）技術在溫和條件能夠大規模合成，具有優異的機械力學性能和結構強度。實驗室量級的發電能力高達~200 W m-2，這種優異性能來自于COF膜厚度較薄、孔密度高、表面電荷均勻等優勢。此外，作者發現不同孔之間的協同耦合作用對于實現優異功率密度非常重要，這種協同作用是通過不同孔之間相互重疊的靜電雙層孔（孔間距小于Debye長度）實現。目前人們通過計算模擬驗證了這種作用，但是需要進行進一步的實驗表征，驗證孔-孔耦合作用產生的影響，尤其是在高鹽濃度時靜電作用消除的情況。
合成的膜材料首次實現了陰離子選擇性發電功能，為將來的發展提供豐富經驗。目前的大多數膜都是陽離子選擇膜，而且二價離子無法提供能量。本文研究在溶液中存在二價離子時能夠提高陰離子選擇性、改善輸出功率，因為二價陽離子的擴散速率更緩慢并且提高電荷分離性能。
通過構建毫米大小的器件考察規模化性能和器件在真實海水和河水的長期工作性能。目前大多數的陽離子納米孔發電研究基本上都是基于單個孔量級，因此這項研究工作具有前景。
這種COF材料另外的一種非常有趣的特點是抗濃差極化作用，由于離子選擇性導致高鹽濃度一側的離子濃度提高現象是導致濃度發電效率降低的主要局限。作者通過計算模擬，發現COF材料由于孔距離較低，能夠通過協同作用提高離子的選擇性。這種COF材料的特征能夠作為發展新型濃度差發電材料的設計理念。
雖然這項工作展示了COF材料在鹽度差發電的前景，但是仍然需要注意的一點是隨著膜面積增加，功率密度發生快速衰減。進一步需要注意的是，制備無缺陷結構的大面積新型膜材料仍非常困難。
膜制備和鹽濃度發電性能
圖3. NaCl溶液鹽差發電性能 (a) ZnTPP-COF單層膜在0.5 M NaCl/0.01 M NaCl鹽差的電流-電壓曲線 (b) 0.5 M NaCl/0.01 M NaCl條件的電流密度和輸出功率密度 (c) 各種材料的鹽差發電性能比較
通過四苯基卟啉與金屬作為反應物，以界面層流自組裝聚合（LAP）技術構建單層COF膜，其中通過金屬和卟啉產生方形納米孔陣列。具體使用2,5-二羥基對苯二甲醛DHTA（2,5-dihydroxyterephthalaldehyde）和鋅四苯基卟啉作為反應物構建COF單層膜。高分辨AFM和STM表征結果顯示ZnTPP-COF單層膜具有光滑的表面和1.1 nm厚度，孔密度達到4.5×1012 cm-2。
將ZnTPP-COF單層膜組裝為厘米尺寸發電器件，將膜覆蓋在面積達到0.5×0.5 mm-2的SiNx芯片（45×45孔），實現了14.6 W m-2發電功率。器件在流動相條件能夠保持操作穩定性，但是當膜面積增加，輸出功率密度快速衰減。作者認為這種輸出功率衰減是因為膜的面積增加導致導電性和膜缺陷濃度的非線性增加。因此，需要發展更好的大面積膜制備方法。
參考文獻及原文鏈接
Yang, J., Tu, B., Zhang, G. et al. Advancingosmotic power generation by covalent organic framework monolayer. Nat.Nanotechnol. (2022)
DOI: 10.1038/s41565-022-01110-7
https://www.nature.com/articles/s41565-022-01110-7
Samineni, L., Kumar, M. Harnessing blue energy withCOF membranes. Nat. Nanotechnol. (2022)
DOI: 10.1038/s41565-022-01118-z
https://www.nature.com/articles/s41565-022-01118-z
