高密度Fe-NC催化劑，再登Nature Catalysis！
催化計
2022-04-28
非貴金屬Fe催化劑(Fe-NC)需要實現較高的催化活性位點密度，才有望應用于質子交換膜燃料電池PEMFC（Proton exchange membrane fuel cells）的陰極催化劑。但是目前Fe-NC催化劑在更高的催化劑擔載量容易生成含Fe的納米粒子，因此通常催化位點的濃度通常處于1-3 wt %。有鑒于此，倫敦帝國理工學院Anthony Kucernak等報道通過使用Zn金屬處理反應碳氮基底CN，隨后將Fe與Zn進行交換，因此在CN材料中實現了擔載7 wt %的Fe，分別通過57Fe M?ssbauer譜、XAS表征，驗證催化劑中的Fe位點為單原子形式，配位結構為Fe-N4。分別通過亞硝酸鹽捕獲原位表征、非原位CO化學吸附，驗證催化位點的濃度分別為4.7×1019、7.8×1019 sites g-1，在0.5 M H2SO4電解液和0.80 V過電勢的TOF達到5.4 e site-1 s-1。當構建H2-O2燃料電池，實現了優異的質子交換膜燃料電池性能，0.9 V過電勢的電流密度達到41.3 mA cm-2；當構建H2-空氣燃料電池，在0.8 V過電勢的電流密度為145 mA cm-2。質子交換膜燃料電池能夠是一種零排放的發電系統，在多領域都具有應用前景，尤其是小型-中型-大型車輛的電氣化。但是，商用燃料電池的大規模發展與價格的競爭性密切相關。目前陰極催化劑中需要使用Pt催化劑，Pt催化劑的價格占據了整體價格的41 %，但是其中80 %的擔載Pt存在動力學緩慢的問題。因此開發不含Pt族金屬的ORR電催化劑受到廣泛關注和研究，結果顯示M-NC結構催化劑具有最高的ORR電催化性能。其中Fe金屬當構建Fe-Nx配位結構，結構與金屬卟啉/酞菁結構中的M-N4結構位點相似。其中，最早報道的M-NC催化位點研究能夠回溯至1960年附近，Jasinski最先研究了金屬酞菁在堿性電解液中的ORR電催化反應情況。近些年間，M-NC催化劑的酸性ORR電催化性能得到顯著改善，但是這種催化劑的酸性催化活性和穩定性仍難以滿足實際要求，需要對催化劑進一步改善。為了改善ORR電催化活性，人們發展了多種策略調節Fe-NC催化劑的結構。對于提高催化劑的催化活性，主要目標是提高原子分散Fe-Nx催化位點的密度，提高催化位點的本征催化活性，但是目前還沒有顯著進步，大多數的催化劑的單原子Fe催化位點密度位于0.5-2.0 wt %，進一步提高Fe的比例，在熱煅燒過程中生成Fe金屬簇結構納米粒子、碳化鐵、氮化鐵等。研究結果發現，相對于其他金屬（Zn, Mg），鐵元素在高溫煅燒過程中容易發生碳熱還原生成金屬納米粒子，導致難以實現高擔載量單原子Fe。作者發現，將制備過程構建單原子位點和熱解過程分開，分別安裝Fe-N4催化位點、高溫熱解，可以解決分散性Fe催化活性位點密度低的問題。通過ZIF材料中豐富的原子分散Zn位點熱解形成Zn-N4，隨后熱解后通過離子交換法構建Fe-N4結構位點，構建了具有豐富Fe-N4位點密度的催化劑，Fe-N4位點的濃度達到7 wt %。通過M?ssbauer譜、ICP-MS、XAS等表征技術表征催化劑的結構表征，通過CO吸附實驗、原位位點亞硝酸鹽捕獲對Fe-N-C催化劑的催化位點性能表征。通過高密度的Fe-N4催化活性位點，催化劑在PEMFC燃料電池中實現了優異的性能，在0.9 V的質量活度達到10.6 A g-1，電流密度達到41.3 mA cm-2，比以往報道的燃料電池性能更好。圖2. (a) 計算含有不同單原子Fe含量的表面積 (b) 表面單原子-催化活性TOF關系圖（達到0.90 V和0.044 A cm-2電流密度時所需Fe-NC催化劑擔載量） (c) 合成高含量Fe-N4位點催化劑的方法首先通過ZIF-8作為反應物進行熱解，合成了含有~25 wt % Zn-Nx結構的Zn-NC催化劑，隨后在酸性溶液中刻蝕，Zn原子從催化劑上脫離，因此Zn-Nx轉變為金屬缺陷位點□-Nx結構，隨后與FeCl2進行加熱回流反應，Fe2+進入□-Nx結構的金屬空位，生成Fe-Nx催化活性位點，ICP-MS表征發現Fe的含量達到7 wt %。隨后將新制Fe-Nx催化劑在雙氰胺存在進行高溫活化，得到具有催化活性的Fe-N-C催化劑。圖3. Fe-NC催化劑結構表征 (a) 新制備Fe-NC催化劑TEM (b) 雙氰胺熱解活化Fe-NC催化劑TEM (c) HAADF-STEM表征 (d-e) 球差校正原子分辨率的HAADF-STEM表征 (f) EDXS表征 (g) 催化劑的顆粒分布圖 (h) 不同樣品氮原子含量XPS數據圖結構表征。通過TEM表征發現未活化的新制Fe-NC催化劑的形貌為截角多面體，與ZIF-8原料的形貌一致，粒徑為350-400 nm。當使用雙氰胺熱解處理活化后，形貌改變為不規則結構納米粒子。通過HAADF-STEM表征和EDXS表征，驗證Fe均勻的分布于催化劑顆粒，通過ICP-MS表征驗證Fe的質量達到7.10 wt %，HAADF-STEM表征結合EELS能譜驗證其中含有豐富的單原子Fe位點。XPS的N元素表征結果顯示摻雜氮原子的含量達到12.5 at%，因此豐富的氮原子能夠有效的穩定單原子Fe位點。XPS表征結果顯示，雙氰胺熱解活化處理后，N結構的分布發生改變。通過N2吸附脫附表征結果顯示，通過雙氰胺熱解煅燒處理得到的Fe-NC催化劑有更高的表面積1155 m2 g-1(熱解前的Fe-NC表面積為775 m2 g-1，不加入雙氰胺進行熱解的Fe-NC表面積1070 m2 g-1)。提高的孔體積是由于熱解活化過程中Zn蒸發導致，而且加入雙氰胺熱解煅燒能夠改善單原子Fe的穩定性和多孔結構穩定性。配位結構表征。分別通過XAS測試、57Fe M?ssbauer譜表征方式研究了合成過程中的配位環境改變情況。圖4. Fe-NC催化劑陰極PEMFC燃料電池性能 (a) H2-O2燃料電池性能的極化曲線 (b) H2-空氣燃料電池性能的極化曲線 (c) 比較0.9 V電壓Fe-NC催化劑與文獻燃料電池性能（H2-O2燃料電池）分別測試面積為5 cm2和50 cm2的PEMFC電池性能。當使用H2-O2作為燃料，在0.9 V電壓時，電池的電流密度高達41.3 mA cm-2，對應于10.6 A g-1質量活度。最近報道相同工作條件的高性能電池的電流密度僅為25-33 mA cm-2，但是需要非常高的Fe-NC催化劑擔載量（6.0-6.8 mg cm-2），導致質量活度僅僅4-6 A g-1。當使用H2-空氣進行電池工作，在0.8 V電壓進行工作的電流密度為145 mA cm-2，性能比文獻報道結果更好（文獻報道的性能一般處于75-113 mA cm-2）。H2-空氣電池在0.55 V達到429 mW cm-2的峰值功率密度。此外，作者提出通過優化催化劑尺寸、電池的催化劑層結構能夠進一步提高和優化電池性能。在0.4 V電壓進行10 h工作后，電流密度保留68 %的初始數值；在0.7-0.8 V電壓進行工作10 h，電流密度仍保留40-45 %。這種結果與之前報道Fe-N4催化劑結果類似，這種性能衰減是因為Fe-N4催化位點剝離、H2O2導致碳氧化反應。這種性能衰減問題可能在催化劑表面修飾保護性碳層改善。通過電化學阻抗譜（EIS）、XANES表征方法，對N2保護循環伏安測試前后催化劑的穩定性進行研究。EIS表征結果顯示，電催化反應后，電催化劑的電阻增加；XANES表征結果顯示，電催化反應后，電催化劑中的一部分Fe原子發生移動。Mehmood, A., Gong, M., Jaouen, F. et al. High loading of single atomic iron sites in Fe–NC oxygen reduction catalysts for proton exchange membrane fuel cells. Nat Catal 5, 311–323 (2022)DOI: 10.1038/s41929-022-00772-9https://www.nature.com/articles/s41929-022-00772-9
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