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4篇Nature Chemistry，楊培東Matter丨頂刊日報20220428

納米人 2022-04-28

1. Nat. Rev. Chem.：通過多相電催化從小分子前驅體構建C-N鍵

化學制造中的能源密集型熱化學過程是全球二氧化碳排放的主要貢獻者。隨著對可持續性的日益推動，科學界正在努力開發以可再生能源為動力的電化學技術，以代替排放二氧化碳的化石燃料驅動方法。然而，要使化學制造全面電氣化，必須擴大電合成技術的范圍，特別是涉及氮基反應物反應的創新。近日，加拿大蒙特利爾大學Nikolay Kornienko等重點總結了一個迅速興起的領域，即通過多相電催化形成 C-N 鍵。

本文要點：

1）C-N鍵結構存在于許多肥料（如尿素）以及商品和精細化學品（胺和酰胺等官能團）中。從CO₂、NO₃^-或N₂等反應物生成 C-N 鍵將為目前使用的熱化學路線提供可持續的替代方案。作者首先討論了用于 C-N 鍵形成的熱化學、酶和分子催化系統，確定如何將這些概念轉化為多相電催化。

2）然后，作者討論了目前已經取得成功的多相電催化系統，并強調了有前景的研究方向。

3）最后，作者討論了目前遺留的問題和知識缺口，從而為未來在多相電催化形成 C-N 鍵方面的進展奠定基礎。

Junnan Li, et al. Construction of C–N bonds from small-molecule precursors through heterogeneous electrocatalysis. Nat. Rev. Chem., 2022

DOI: 10.1038/s41570-022-00379-5

https://www.nature.com/articles/s41570-022-00379-5

2. Nature Chemistry：甲烷與鋨金屬有機分子形成配合物

過渡金屬的σ-烷基復合物是一種完整烷烴分子與金屬之間通過弱化學鍵配位結合的分子，研究發現這種σ-烷基復合物是活化烴類分子強σ型C-H化學鍵的重要中間體。甲烷是最簡單的烷烴分子，比大體積烷烴的結合力更弱。有鑒于此，悉尼新南威爾士大學Graham. E. Ball等報道一種甲烷作為配體與金屬有機配合物之間形成的長壽命復合物。

本文要點：

1)當-90 ℃在含有飽和甲烷的惰性氟烷烴溶劑中，通過光照射陽離子Os羰基化合物釋放CO分子，生成Os(II)復合物[η⁵-CpOs(CO)₂(CH₄)]⁺，其中甲烷分子直接與Os金屬中心結合。

2)通過NMR光譜表征，驗證這個分子中形成σ-CH₄結構，發現與Os結合的甲烷配體分子中，四個氫原子之間能夠快速的相互交換。甲烷配體的¹H NMR位移為δ-2.16，強屏蔽碳的位移（δ-56.3）與四個質子具有耦合作用（¹J_C-H=127 Hz）。這種甲烷復合物分子在-90 ℃的有效半衰期為13 h。

Watson, J.D., Field, L.D. & Ball, G.E. Binding methane to a metal centre. Nat. Chem. (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-00929-w

https://www.nature.com/articles/s41557-022-00929-w

3. Nature Chemistry：人工合成神經元多路生物信號傳輸

結構柔軟的無線生物電子器件（Bioelectronic devices）在醫療、機器人、化學計算等領域具有發展前景。有鑒于此，牛津大學Hagan Bayley等報道一種生物靈感的合成神經元，這種合成神經元完全由柔軟的生物材料組成，能夠快速的實現跨越厘米距離的電化學信號傳輸。這種合成神經元類似天然細胞的結構，能夠通過終端釋放神經遞質和激發進一步生物反應。

本文要點：

1)神經元的組分包括通過雙層脂質連接的體積僅為納升的液體和水凝膠纖維，通過光驅動質子泵進行跨越界面的信號傳輸，以離子導電性蛋白孔作為介導物種。

2)通過將多個神經元捆扎成為一個合成神經，不同的信號能夠沿著互相平行的突觸進行同時傳播，因此能夠傳輸包含時空信息的信號。這種合成神經可能應用于新型植入物、軟體機器人、計算器件等領域。

Hoskin, C.E.G., Schild, V.R., Vinals, J. et al. Parallel transmission in a synthetic nerve. Nat. Chem. (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-00916-1

https://www.nature.com/articles/s41557-022-00916-1

4. Nature Chemistry：光驅動納米齒輪實現高精度運動

目前納米機器面臨的一個主要挑戰課題是如何將運動進行高精度的集成和傳遞，分子齒輪傳動系統能夠將不同運動進行相互關聯和集成，將運動從一個地點轉移到另一個地點，同時改變運動的速度和方向。目前還沒有切實有效的方法能夠在分子尺度實現這種齒輪結構的運動。有鑒于此，埃爾朗根-紐倫堡大學Henry Dube等報道了光驅動分子齒輪運動體系，展示了這種光驅動分子齒輪運動體系比熱驅動體系更加具有優勢，能夠精確的控制分子運動。

本文要點：

1)這種光驅動齒輪運動體系，在旋轉軸方向移動120°時，同時將180°的旋轉角度轉變為120°。

2)這種光驅動齒輪運動體系能夠以類似宏觀錐齒輪運動形式進行精確的運動，并且在納米尺度實現精確的轉向和減速操作。這種分子可能成為未來納米機械結構中必須使用的齒輪結構。

Gerwien, A., Gnannt, F., Mayer, P. et al. Photogearing as a concept for translation of precise motions at the nanoscale. Nat. Chem. (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-00917-0

https://www.nature.com/articles/s41557-022-00917-0

5. Nature Chemistry：苝酰亞胺三聚體的光物理化學

理解發色團分子的π堆疊體系光物理和光化學現象是這種分子應用于光功能性材料的關鍵，但是此類研究通常局限于共價分子二聚體，對于組分更加復雜的功能性有機分子的低聚物，只能近似的計算電子和振動相互作用。有鑒于此，美國西北大學Michael R. Wasielewski、Ryan M. Young等報道對滑移堆積方式的共價鍵合苝酰亞胺二聚體（2）、苝酰亞胺三聚體（3）的激發態動力學進行比較，因此能夠解釋說明這種比二聚體更加復雜的體系中，電子能級混合情況、對稱性破缺電荷分離情況的基本原理。

本文要點：

1)通過表征發現共軛振動耦合產生高頻率模式，促進Frenkel激子（FE）和電荷轉移態（CT）的快速態混合；通過溶劑漲落和發色團之間的低頻振動，促進FE/CT共軛混合態的CT特性。

2)在二聚體中，FE/CT共軛混合態能夠持久的存在；但是在三聚體中，低頻振動耦合現象破壞了相干性，導致遠端的苝酰亞胺單元之間形成快速的對稱性破缺電荷分離態。

Lin, C., Kim, T., Schultz, J.D. et al. Accelerating symmetry-breaking charge separation in a perylenediimide trimer through a vibronically coherent dimer intermediate. Nat. Chem. (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-00927-y

https://www.nature.com/articles/s41557-022-00927-y

6. Matter: 激光加速銫鉛碘化鈣鈦礦的相變

高溫相CsPbI₃由于其適合光伏的帶隙而受到越來越多的關注，但其在環境條件下的結構不穩定性限制了其長期應用。雖然已經對其在熱和濕氣下的結構穩定性進行了研究，但對光吸收影響的了解是有限的。加州大學伯克利分校楊培東等人在環境濕度下，帶隙能量以上激光的照射將高溫CsPbI₃轉化為其低溫相，其速率比單獨的水分誘導相變大幾個數量級，可能是由于額外的表空位產生和/或遷移。

本文要點：

1）沒有水分，激光照射不會觸發相變，但會引入缺陷，降低材料的光致發光強度，并在樣品暴露于水分時加速高溫到低溫的相變。

2）這些結果擴大了研究人員對光照對CsPbI₃影響的理解，并突出了CsPbI₃受到組合環境刺激時的相互依賴性。

Zhenni Lin, et al. Laser-accelerated phase transformation in cesium lead iodide perovskite, Matter, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.04.002

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2590238522001540#!

7. Angew: 添加劑輔助的疏水溶劑化結構抑制LiPF₆的水解

鋰金屬電池憑借其超高的能量密度而廣受關注，但是電解液鋰鹽中LiPF₆的水解會造成不可控枝晶生長和快速的容量衰減問題。最近，湖南大學Jianmin Ma等將丙烯酸六氟異丙酯（HFAC）作為電解液添加劑實現了疏水的鋰離子溶劑化結構從而抑制了LiPF₆的水解。

本文要點：

1）研究人員發現HFAC能夠改變鋰離子的溶劑化結構，其參與第一溶劑化殼層后能夠降低電解液中碳酸乙烯酯(EC)的配位數并提高PF₆^-陰離子的配位數，進而借助其烯烴官能團和含氟官能團的疏水性實現對PF₆^-的隔水保護，達到抑制LiPF₆水解的目的。

2）此外，研究人員還借助理論計算與電化學實驗等發現HFAC相比電解液各組分具有更高的HOMO能級和更低的LUMO能級，因此可以優先被分解在電極表面形成富含LiF和有機組分的高質量SEI膜和CEI膜。在HFAC添加劑的輔助下，Li//NCM622全電池的循環穩定性和倍率性能都得到了顯著提升。

Fang Li et al, Additive-Assisted Hydrophobic Li⁺-Solvated Structure for Stabilizing Dual Electrode Electrolyte Interphases through Suppressing LiPF₆ Hydrolysis, Angewandte Chemie, 2022

DOI: 10.1002/anie.202205091

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205091?af=R

8. Angew: 有機銨離子電池---非金屬離子儲能系統的新策略

非金屬銨根離子電池具有低摩爾質量、高可持續性、低毒性和無枝晶等突出優勢。不過目前有關銨根離子電池的研究都集中在水溶液體系中，盡管水溶液中能夠實現銨根離子超快的反應動力學，但其性能會受到本征析氫反應的影響。最近，武漢理工大學Zeliang Jian與Wen Chen 等首次報道了基于有機電解液體系的銨根離子電池。

本文要點：

1）研究人員首先利用簡單的共沉淀方法制備了富鉀普魯士藍類似物（KMnHCF），然后借助離子交換方法獲得了嵌入NH₄⁺的MnHCF并將其用作銨根離子電池正極材料。XRD測試表明在離子交換的過程中NH₄⁺的嵌入不會造成晶格結構畸變。

2）在全電池測試中，研究人員以上述MnHCF作為正極材料，以3,4,9,10-苝四羧酸二亞胺作為負極材料，在雙（三氟甲烷）磺酰亞胺基銨作為支持電解質和四乙二醇二甲醚（TEGDME）作為溶劑的有機電解液中，該全電池實現了高達104mAh/g的儲銨容量并在循環100周后的容量保持率高達98%。

Haode Zhang et al, Organic Ammonium Ion Battery: A New Strategy for Nonmetallic Ion Energy Storage System, Angewandte Chemie, 2022

DOI: 10.1002/anie.202204351

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204351?af=R

9. Angew：光驅動分子機器用于控制K+通道轉運及誘導癌細胞凋亡

設計具有高活性、高選擇性和門控功能的人工離子通道具有很大的挑戰性。華東理工大學包春燕教授和曲大輝教授構建了光驅動馬達分子MC2，從而為克服這些挑戰提供了新的策略。

本文要點：

1）MC2可通過單分子跨膜機制形成選擇性K⁺通道，光驅動的旋轉運動會顯著加速離子轉運，使受輻照的馬達分子具有良好的細胞毒性和癌細胞選擇性。

2）機制研究表明，MC2的旋轉運動會促進K⁺外流，并產生活性氧，最終激活腫瘤細胞發生對caspase-3依賴的凋亡。結合光誘導的時空可控優勢，該策略有望被用于設計和合成新一代陽離子轉運體結構，以治療癌癥和其他相關疾病。

Huiting Yang. et al. A Light-Driven Molecular Machine Controls K⁺ Channel Transport and Induces Cancer Cell Apoptosis. Angewandte Chemie International Edition. 2022

DOI: 10.1002/anie.202204605

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204605

10. Angew：二維鈣鈦礦鐵電體中各向異性驅動的自供電偏振敏感光響應用于紫外線日盲偏振光檢測

深紫外日盲區的偏振光檢測對光電應用至關重要。具有固有各向異性和體光伏效應 (BPVE) 的二維雜化鈣鈦礦鐵電體是實現該應用的有力候選者。近日，中科院福建物構所Zhihua Sun等報道了一種寬帶隙二維鈣鈦礦鐵電體 (isobutylammonium)2(methylamium)Pb₂Cl₇，其中 BPVE 作為日盲紫外偏振光檢測的自驅動光源。

本文要點：

1）實驗表明，該材料表現出較大的二色性比 (~15.7) 和高的 BPVE 定向光電流（在 266 nm 下為~3.6 μA/cm²)。

2）這些特性使得該材料具有出色的自供電偏振光檢測性能，包括高的開/關對比度（~103）和偏振比（~2.5），超過了無機氧化物的性能（例如，ZnO，1.47；GaN，1.38）。

該工作表明，二維鈣鈦礦鐵電體在新光電領域具有重大應用潛力。

圖片.png

Lei Lu, et al. Anisotropy in a 2D Perovskite Ferroelectric Drives Self-Powered Polarization-Sensitive Photoresponse for Ultraviolet Solar-Blind Polarized-Light Detection. Angew. Chem. Int. Ed., 2022

DOI: 10.1002/anie.202205030

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205030

11. Angew：Ni-Fe雙金屬位點電催化CO₂還原

碳基氮配位單金屬原子位點催化劑（M-N-C, M=Fe, Co, Ni）在電催化CO₂還原制備CO中具有廣泛的應用前景，難以對此類催化活性位點的本征催化活性和催化反應選擇性通過調控N-M化學鍵結構和配位情況的方式改善催化活性。有鑒于此，江蘇大學楊娟、紐約州立大學布法羅分校武剛、匹斯堡大學Guofeng Wang、俄勒岡州立大學馮振興等報道設計發展了雙金屬催化位點，拓展了M-N-C催化劑的配位環境，其中的Ni-Fe催化劑表現了優異的CO₂RR活性，Ni-Fe組合催化劑的性能比其他雙原子結合的催化劑更好。

本文要點：

1)通過結構表征和理論計算的結合，驗證了催化活性最好的催化位點是2N-橋連結構(Fe-Ni)N₆，其中FeN₄和NiN₄結構共用兩個N原子。

2)Fe和Ni雙金屬結構位點能夠形成協同作用，因此得以改善*COOH吸附、*CO脫附，比單原子位點的中間體吸附/脫附性能更好，改善了本征催化活性和催化反應選擇性。

Yi Li, et al, Atomically Dispersed Dual-Metal Site Catalysts for Enhanced CO₂ Reduction: Mechanistic Insight into Active Site Structures, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202205632

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202205632

12. ACS Nano：磁性NIR-II量子點探針用于雙模態成像和強化的癌癥聯合治療

提高癌癥治療的有效性將需要提高所用工具的癌癥靶向性和改進腫瘤可視化。診療一體化具有改善癌癥治療的潛力，它們既可以發揮診斷功能，也可以作為治療藥物。然而，它們的診斷性能往往會受到組織相關的光吸收和散射的干擾。有鑒于此，中科院化學所荊莉紅研究員開發了CuInSe₂@ZnS:Mn量子點(QDs)，其具有多功能性，既能精確定位小的轉移腫瘤，也能作為有效的腫瘤消融試劑。

本文要點：

1）實驗利用CuInSe₂內核上的ZnS殼層生長動力學、Mn摻雜和葉酸功能化等策略而制備了具有良好生物相容性的QDs，其近紅外(NIR)-II熒光效率高達31.2%，磁共振成像(MRI)對比度高，并且會在4T1乳腺癌腫瘤中優先分布。

2）研究表明，該納米探針的磁共振成像對比性能能夠及時識別肺部的小轉移腫瘤，這對于防止癌癥的擴散和復發而言至關重要。此外，在近紅外光刺激下，腫瘤中的QDs會產生熒光以實現腫瘤可視化，并能夠通過非輻射重組通路產生熱量和自由基，殺死癌細胞并啟動抗癌免疫反應，進而在80%的小鼠中消除腫瘤并有效防止腫瘤再生。

Yingying Li. et al. Bright, Magnetic NIR-II Quantum Dot Probe for Sensitive Dual-Modality Imaging and Intensive Combination Therapy of Cancer. ACS Nano. 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c01153

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c01153

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