第一作者：Tao He、Xiang-Jing Kong通訊作者：李建榮、聶祚仁、Michael J. Zaworotko由于多孔物理吸附材料在吸附和釋放揮發性有機污染物的能量消耗非常低，因此在消除苯等揮發性有機污染物分子具有應用前景。但是，目前多種物理吸附劑材料的吸附物-吸附劑相互作用非常弱，因此在消除痕量揮發性有機污染物的過程通常表現非常弱的選擇性和較低的吸附量。因此發展具有與氣體分子之間具有強相互作用的材料是關鍵。有鑒于此，北京工業大學李建榮、聶祚仁、利莫瑞克大學Michael J. Zaworotko等報道一類雙層金屬-二吡唑酯骨架材料，BUT-53~BUT-58，展示了非常優異的常溫低壓痕量苯吸附性能，在<10 Pa低壓和298 K溫和條件的苯吸附量高達2.47~3.28 mmol g-1。通過吸附穿透實驗發現，BUT-55（Co(BDP),其中H2BDP=1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯），具有痕量苯捕捉能力，能夠得到苯含量低于可接受極限的空氣氣流。吸附后的BUT-55通過溫和加熱處理能夠重新使用。技術路線：通過MOF材料與苯分子之間的強相互作用（C-H…X），實現較好的苯吸附能力。同時通過簡單的溫和熱處理，能夠比較簡單的重復利用。通過吸附苯的BUT-55晶體結構（C6H6@BUT-55）結構表征結合DFT計算，說明BUT-55呈現優異苯吸附能力的原因是C-H…X相互作用。研究結果說明，BUT-55能夠作為一種可循環使用的物理吸附劑，具有較強的苯分子親和性、吸附能力，因此BUT-55是一種能夠消除含苯混合氣體的材料。以Co2+、Zn2+作為金屬結點，1,3-苯二吡唑、2,7-萘二吡唑、1,4-苯二吡唑、2,5-吡啶二吡唑、芘二吡唑作為有機配體組裝MOF，構建了雙層壁結構。當調節有機分子的結構時，沒有破壞雙層壁結構，但是能夠影響孔尺寸和苯的吸附能力。圖2. BUT-53~BUT-58的雙層壁結構、Co(BDP)/Zn(BDP)非雙層壁結構1. 雙層壁結構。通過XRD表征與XRD的模擬計算對比，結果很好的相符。合成單層壁對照材料Co(BDP)、Zn(BDP)，并且進行XRD表征，結果顯示單層壁的Co(BDP)、Zn(BDP)與雙層壁結構BUT-55~BUT-58的XRD數據區別。2. 穩定性考察（溶液穩定性）。分別考察了BUT-55~BUT-58在沸水、酸性溶液（pH 5）、堿性溶液（pH 14）的穩定性，發現BUT-53~BUT-56、BUT-58都具有穩定性，XRD沒有發生改變。但是BUT-57在NaOH（pH 10）導致XRD的峰強度降低，說明BUT-57的堿性穩定性較差。3. 穩定性考察（孔穩定性）。BUT-53~BUT-57在空氣氣氛保持1年后仍能夠保持結構穩定；通過N2吸附/脫附測試，發現BUT-53~BUT-58在測試后，孔結構沒有坍塌。熱重測試結果顯示BUT-53~BUT-58的熱穩定溫度分別達到408, 363, 371, 387, 395, 432?℃。分別在298 K溫度對BUT-53~BUT-58的苯吸附性質進行表征，發現在298 K不同材料對低分壓的苯氣體吸附平衡時間不同，吸附時間需要1000 s以上。BUT-53~BUT-56、BUT-58幾種材料在低壓條件時苯的吸附迅速增加，隨后在更高壓力緩慢增加；BUT-57的苯吸附實驗中，觀測發現兩個陡峭的階梯，分別在低壓和P/P0=0.4，其中在P/P0=0.4的吸附變化說明吸附苯分子對應的柔性結構；在BUT-55和BUT-58兩種材料在P/P0=0.0001~0.001區間的劇烈吸附變化因為苯吸附導致結構改變。通過進一步分析，說明這種吸附對應于孔填充現象。圖3. (a) 298 K的BUT-53~BUT-58苯分子吸附圖 (b) 低壓條件BUT-53~BUT-58的苯吸附性能圖 (c) BUT-53~BUT-58與代表性多孔吸附劑的低壓苯吸附性能比較 (d) BUT-55在不同濕度的吸附穿透曲線、對比樣品Co(bdp)分別在干燥、50 % RH濕度的吸附穿透曲線性能比較。BUT-53~BUT-58的苯吸附能力高于以往報道的性能，包括MIL-101(Cr)(0.5 mmol g-1, 4.9 Pa)、HKUST-1(1.0 mmol g-1, 50.0 Pa)、PAF-1 (3.30 mmol g-1, 75.0 Pa)、BUT-66 (2.83 mmol g-1, 58.0 Pa)、Carboxen 1000 (2.80 mmol g-1, 53 Pa)，其中BUT-53能夠在0.53 Pa開始苯吸附，但是總吸附量比較低（2.47 mmol g?1）；BUT-54具有最高的苯吸附容量（4.36 mmol g-1），但是吸附壓力最高（151 Pa）。BUT-53~BUT-58都能夠在<10 Pa實現較高的苯吸附能力（>2 mmol g-1）。因此，由于BUT-53~BUT-58具有較高的低壓苯吸附容量和吸附穩定性，這類材料能夠作為消除大氣氣氛痕量苯污染物的有效材料。濕度對吸附苯的影響。實際情況中通常需要在含有水汽的空氣氣氛吸附苯分子，水分子可能影響苯分子的吸附性能，因此考察在不同濕度條件的苯分子吸附能力，發現BUT-53~BUT-55、BUT-57~BUT-58都能夠在濕度低于60 %的空氣氣氛中避免受到水分子影響。其中BUT-55由于對水分子的親和性較差，在濕度條件中仍表現非常好的苯分子吸附性能。因此，BUT-55能夠消除空氣氣氛的痕量苯分子，將空氣氣氛中的苯濃度維持在低于接受限度內，而且材料的循環僅需要非常低的能量。He, T., Kong, XJ., Bian, ZX. et al. Trace removal of benzene vapour using double-walled metal–dipyrazolate frameworks. Nat. Mater. (2022)DOI: 10.1038/s41563-022-01237-xhttps://www.nature.com/articles/s41563-022-01237-x
