第一作者：M. Donath, K. Schwedtmann白磷（P4）是目前工業和研究領域合成高附加值有機磷化物的主要原料，通常使用P4合成有機磷化物通過P(III)中間體PCl3，由于PCl3中間體具有非常高的反應活性，因此目前方法合成有機磷化物的過程中通常生成混合物，合成過程復雜費力。因此，通過其他P(III)中間轉移試劑合成磷試劑具有較高的意義。有鑒于此，德累斯頓工業大學Jan J. Weigand等報道發展了一種氧化性氧鎓化磷中間體，將磷化物選擇性的轉化為三氟甲磺酸鹽[P(LN)3][OTf]3，其中LN為陽離子型N取代基，4-二甲氨基吡啶。這種三氟甲磺酸鹽能夠用于合成P-O、P-N、P-C化學鍵，避免使用PCl3中間體。氧鎓化反應的過程通過RnE型p區元素化合物（比如Ph3As或PhI）與氮基Lewis堿LN生成二價陽離子加合物[RnELN]2+，隨后通過[RnELN]2++LN與[RnE(LN)2]2+之間的動態化學平衡，能夠將P4分子中6個P-P化學鍵完全氧化，生成高反應活性[P(LN)3]3+。而且這種反應物具有不揮發、空氣穩定存在的優勢。磷是生物體的重要組成元素，而且在工業領域扮演者重要作用，磷礦是一種天然存在的物種，但是其可再生，通常磷礦主要用于合成磷酸，隨后用于合成化肥。工業還原磷礦石主要生成白磷，隨后應用于醫藥、抗燃材料、電池、肥料、除草劑、金屬/電子學刻蝕劑等。PCl3目前仍是最關鍵的磷化物，PCl3能夠通過水解、醇解、鹽復分解、格氏試劑反應轉化為更有用處的磷化物。這種轉化反應通常面臨著反應選擇性低、需要加入堿捕獲反應生成的HCl等缺點。目前有相關方法學實現了光化學方式通過三丁基錫氫化物將P4轉化，這種方法具有非常高的難度和挑戰，難以選擇性和完全切斷P4分子中所有6個P-P化學鍵。將P4選擇性轉化為PCl3之外的磷化物具有非常重要的意義。作者通過Lewis酸性化合物Ph3As(OTf)2 (1)、PhI(OAc)2 (9)與弱堿性Ph3A、氮基Lewis堿（比如喹啉、吡啶、DMAP、1,10-菲咯啉）結合，對白磷進行氧化。通過NMR光譜、DFT計算結合，說明1號Lewis酸和三氟甲磺酸、與不同結構Lewis堿反應對反應結果產生顯著影響。通過詳細的機理研究，發現反應過程活化P4生成雙環[1.1.0]四磷烷雙陽離子[LN-P4-LN]2+ (LN=DMAP)中間體，隨后進一步的轉化為P(LN)3[OTf]3，命名為11[OTf]3。11[OTf]3分子中的P-N化學鍵具有非常強的反應活性，并且作為P1合成子，用于合成P-O、P-N、P-C化學鍵。通過Ph3AsO與Tf2O作為反應物生成Lewis酸堿化合物Ph3As(OTf)2 (1)，作者認為1分子能夠與合適的配體之間生成加合物，通過氧化反應生成氧鎓中間體。因此，通過考察反應情況發現弱堿性Ph3As能夠與1反應，生成聯胂基化合物2[OTf]2 ((Ph6As2)[OTf]2)，該反應步驟的產率達到60 %，產物的純度達到分析純。隨后以2[OTf]2與P4進行反應，活化P-P化學鍵，生成蝴蝶結構中間體3[OTf]2，其中32+為雙環[1.1.0]四磷烷衍生物，通過量子化學計算能量發現2[OTf]2生成3[OTf]2的反應ΔG=-3.4 kcal mol-1，因此處于化學平衡狀態，無法分離提純3[OTf]2晶體。當1與2倍量DMAP進行反應生成As五配位結構的5[OTf]2加合物，該反應產率比較高（88 %），通過單晶X射線結構分析驗證得到52+的五配位結構，通過NMR表征驗證5[OTf]2與DMAP的1:1混合物反應情況，發現DMAP配體能夠與5[OTf]2中的DMAP配體進行快速的配體交換，驗證了5[OTf]2具有較弱的加合物平衡；當使用吡啶與1進行反應，能夠分離純化6[OTf]2，分離收率達到92 %；使用喹啉與1進行反應，生成單喹啉配位的產物7[OTf]2。在50 ℃將P4溶解于6倍量5[OTf]2的CH2Cl2溶液，20min后白色P4溶解，隨后在反應3 h生成無色晶體固體11[OTf]3。當P4與1(AsPh3[OTf]2)和吡啶/喹啉的CH2Cl2溶液中，能夠生成氧鎓物種12+和13+，其中12+= pyridinio，13+= quinolinio。進一步的，通過P4能夠轉化為P1化合物的現象，作者使用強螯合性Lewis堿嘗試對P4進行氧化鎓氧化，當使用1,10-的CH2Cl2溶液與P4在75 ℃反應，生成淡黃色沉淀，分離提純發現生成的產物為14[OTf]3。通過時間分辨NMR表征對1、DMAP、P4的反應，研究反應的中間體，通過31P NMR光譜表征并沒有發現除反應物（113+和未反應的P4）之外的中間體。由于雙環[1.1.0]四磷烷結構通常被認為是P4轉化反應的關鍵中間體物種，設計實驗將DMAP和1加入雙環[1.1.0]四磷烷3[OTf]3和P4的溶液中，并通過31P NMR光譜進行表征。當將DMAP加入P4、1和AsPh3的混合溶液中能夠活化P4，生成32+中間體，最終生成113+。當使用不同量DMAP進行反應時，發現多種中間體物種，由此提出可能性較高的活化P4機理。圖4. 通過P-O、P-C、P-N鍵合成有機磷P1試劑作者考察制備的P1中間體物種11[OTf]3（P(DMAP)3[OTf]3）的反應活性，分別考察其生成P-O、P-C、P-N化學鍵。113+含有+3價態的P，磷原子分別形成三個反應性P-N化學鍵，這種分子具有非揮發性和更低的腐蝕性。P-O化學鍵的反應。一種比較重要的有機磷分子是烷基/芳基有機磷酯P(OR)3，這種分子能夠通過11[OTf]3與不同有機醇反應生成。當11[OTf]3分別與3倍量有機醇反應，能夠生成結構對稱或者結構不對稱的有機磷。而且反應過程迅速，無需復雜的操作過程，產率較高（>94 %）。當11[OTf]3與3倍量H2O在CH3CN溶劑中反應，30 min內就生成H3PO3。11[OTf]3與3,5-二甲基吡唑反應，90 min內完全反應，以接近化學計量比的方式生成目標產物23。當11[OTf]3與含有Me3SiCN的CH2Cl2溶液反應，能夠以化學計量比方式生成P(CN)3(25)和硅烷化衍生物26[OTf]。當11[OTf]3與苯乙炔反應能夠生成三（苯乙炔基）膦(27)和20[OTf]。Donath, M., Schwedtmann, K., Schneider, T. et al. Direct conversion of white phosphorus to versatile phosphorus transfer reagents via oxidative onioation. Nat. Chem. 14, 384–391 (2022)DOI: 10.1038/s41557-022-00913-4https://www.nature.com/articles/s41557-022-00913-4
